楊佳，張志華，馮翔，段學(xué)志，周靜紅，周興貴

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Ag助劑對(duì)丙烯氣相環(huán)氧化Au/TS-1-B催化劑性能的影響

楊佳，張志華，馮翔，段學(xué)志，周靜紅，周興貴

（華東理工大學(xué)化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237）

以堵孔鈦硅分子篩（TS-1-B）為載體，通過(guò)沉積-沉淀法制備了金催化劑（Au/TS-1-B）和金-銀雙金屬催化劑（Au-Ag/TS-1-B），考察兩個(gè)催化劑在丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)中的穩(wěn)定性，并利用HRTEM、Py-GC-MS和UV-vis DRS等手段對(duì)金屬顆粒粒徑變化、結(jié)焦量及結(jié)焦種類等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，Ag的引入顯著降低了催化劑表面焦類物質(zhì)總量和結(jié)焦中低聚烯烴的相對(duì)含量，從而顯著提升了催化劑的穩(wěn)定性。

丙烯環(huán)氧化；金催化劑；穩(wěn)定性；雙金屬；分子篩；制備

引 言

環(huán)氧丙烷（PO）是一種重要的化工原料，廣泛用于制備聚氨酯和聚酯樹(shù)脂。丙烯氣相環(huán)氧化法作為一種新型的制備PO的方法，相較于傳統(tǒng)的氯醇化法和共氧化法，因其卓越的環(huán)保性和經(jīng)濟(jì)性而備受關(guān)注。

眾多研究表明，鈦硅分子篩（TS-1）因其中的Ti均以骨架Ti的形式存在，負(fù)載納米金顆粒后在丙烯環(huán)氧化反應(yīng)中有較高的催化活性[1]。對(duì)該催化劑上的丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)機(jī)理目前還未取得統(tǒng)一認(rèn)識(shí)，但有一點(diǎn)是明確的，即該反應(yīng)同時(shí)利用到TS-1上的骨架Ti和納米金顆粒表面活性位[2-5]。負(fù)載在鈦硅分子篩（TS-1）上的金催化劑（Au/TS-1）有較高的初始活性，但在反應(yīng)過(guò)程中一些含碳物種在催化劑表面累積，堵塞了TS-1微孔孔道，使微孔內(nèi)的Au納米顆粒無(wú)法發(fā)揮催化作用，催化劑因此迅速失活。為了避免微孔堵塞導(dǎo)致的孔內(nèi)Au顆粒失效，可以使用未焙燒的鈦硅分子篩（TS-1-B）作為載體，將Au納米顆粒全部選擇性地沉積在TS-1-B外表面（Au/TS-1-B）。這樣可顯著提高催化劑的穩(wěn)定性[6]，但這些催化劑因結(jié)焦仍有一定程度的失活。此外，研究表明納米金顆粒的粒徑越小活性越高。如能提高Au的分散性，同時(shí)降低焦的生成速率，有望進(jìn)一步提高催化劑性能。

本工作在Au/TS-1-B催化劑基礎(chǔ)上引入Ag助劑，對(duì)Au/TS-1-B、Au-Ag/TS-1-B及Ag/TS-1-B 3種催化劑在丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)中的性能進(jìn)行考察，分析反應(yīng)過(guò)程中催化劑金屬顆粒粒徑變化和反應(yīng)后催化劑上結(jié)焦量及結(jié)焦物種，探討Ag的加入影響催化劑的活性與穩(wěn)定性的可能原因。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備

1.1.1 載體的合成

催化劑載體為未焙燒的鈦硅分子篩（TS-1-B），按照文獻(xiàn)[7]所述制備：將tween-20與去離子水混合攪拌，加入四丙基氫氧化銨（TPAOH，25%），30℃水浴攪拌至澄清，加入40.53 g正硅酸乙酯（TEOS），攪拌至澄清。將鈦酸四丁酯（TBOT）與異丙醇混合均勻后緩慢滴加入上述澄清液中，攪拌至澄清。將澄清混合液加熱除醇。所得混合液加入至水熱釜中，放入180℃烘箱結(jié)晶18 h。最后將晶體取出，離心，洗滌3次，放入真空烘箱中干燥，即得硅鈦比為35的TS-1-B載體。

1.1.2 催化劑的合成

使用尿素沉積-沉淀法[8]制備Au/TS-1-B催化劑：首先將TS-1-B載體、去離子水、尿素混合，90℃水浴加熱，然后向其中加入氯金酸溶液，避光攪拌老化6 h，然后離心，固體洗滌3次，之后在真空烘箱中30℃下干燥8 h。原位還原后即得Au負(fù)載量為0.08%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Au/TS-1-B催化劑。

使用NaOH沉積-沉淀法制備Ag/TS-1-B催化劑：首先將TS-1-B載體、去離子水和AgNO3溶液混合，80℃水浴加熱并避光攪拌，同時(shí)滴加氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH，老化2 h后離心，固體洗滌3次，之后在真空烘箱中30℃下干燥8 h。原位還原后即得Ag負(fù)載量為0.005%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Ag/TS-1-B催化劑。

使用分步沉積-沉淀法制備Au-Ag/TS-1-B催化劑：按照上述方法，先用NaOH沉積-沉淀法負(fù)載Ag，洗滌、干燥后得到的固體再使用尿素沉積-沉淀法負(fù)載Au，最后洗滌、干燥并原位還原，得到Au負(fù)載量為0.08%和Ag負(fù)載量為0.005%（均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Au-Ag/TS-1-B催化劑。

1.2 催化劑考評(píng)

1.2.1 反應(yīng)裝置

催化劑考評(píng)在如圖1所示的裝置中進(jìn)行。其核心是一個(gè)固定床反應(yīng)器，由8 mm內(nèi)徑的石英管和不銹鋼外套組成，兩者之間填充加熱設(shè)備和保溫層，使用熱電偶進(jìn)行控溫。經(jīng)0.15 mm目篩篩分后的0.15 g催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中部，反應(yīng)氣體分別經(jīng)過(guò)模擬式質(zhì)量流量計(jì)計(jì)量，混合后進(jìn)入固定床反應(yīng)器，在催化劑作用下進(jìn)行丙烯氣相環(huán)氧化反應(yīng)。反應(yīng)后氣體進(jìn)入氣相色譜進(jìn)行組成分析，采用色譜工作站進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

催化劑考評(píng)過(guò)程主要分為3部分：原位還原階段、反應(yīng)階段和再生階段。首先進(jìn)行原位還原，各氣體流量為氮?dú)?4.5 ml·min-1、氫氣15 ml·min-1，以1℃·min-1的速率由室溫升至200℃，在200℃維持30 min。然后進(jìn)入反應(yīng)階段，反應(yīng)氣總流速為35 ml·min-1（其中丙烯:氫氣:氧氣:氮?dú)?1:1:1:7），在200℃下連續(xù)反應(yīng)，氣相色譜每隔2 h進(jìn)樣分析。反應(yīng)80 h后，對(duì)催化劑進(jìn)行再生。將溫度升至300℃后進(jìn)行30 min燒焦，然后降溫至200℃繼續(xù)反應(yīng)。

反應(yīng)后氣體分析使用兩臺(tái)GC112A氣相色譜儀在線檢測(cè)。使用Porapak T色譜柱及FID檢測(cè)器檢測(cè)丙烯、丙醛、丙酮、乙醛及PO，使用TCD檢測(cè)器經(jīng)5A分子篩色譜柱檢測(cè)氫氣和氧氣，經(jīng)Porapak Q色譜柱檢測(cè)二氧化碳和丙烯。

1.2.2 數(shù)據(jù)處理

丙烯轉(zhuǎn)化率、PO生成速率及選擇性通過(guò)歸一化法進(jìn)行計(jì)算。先標(biāo)定不同氣體組成下的色譜出峰曲線，然后實(shí)驗(yàn)測(cè)定反應(yīng)后氣體中丙烯、PO、丙醛、丙酮及二氧化碳等的色譜峰面積，根據(jù)標(biāo)定的色譜曲線可計(jì)算得到各個(gè)反應(yīng)結(jié)果。

1.2.3 催化劑表征

使用IRIS ADVANTAG原子吸收光譜儀（美國(guó)Thermal Elemental）測(cè)定金屬負(fù)載量。X射線衍射分析采用D/Max 2550 VB/PC X射線衍射儀（日本Rigaku），分析條件：Cu靶，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍10°～80°。拉曼光譜分析采用LabRAM HR激光拉曼光譜儀（日本HORIBA），激光波長(zhǎng)514 nm。采用高分辨透射電鏡（日本JEM2010）分析金屬顆粒形貌，用Ganta計(jì)算粒徑分布（對(duì)HRTEM中300個(gè)以上顆粒進(jìn)行測(cè)量和統(tǒng)計(jì)）。固體紫外-可見(jiàn)漫反射使用Perkin-Elmer Lambda 35（美國(guó)Plerkin-Elmer），紅外光譜分析使用Nicolet 6700（美國(guó)Nicolet）。氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用使用7890A/5975C分析儀（美國(guó)Agilent）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑穩(wěn)定性

Au/TS-1-B、Au-Ag/TS-1-B和Ag/TS-1-B經(jīng)原位還原后，反應(yīng)80 h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果（圖2）表明，Ag/TS-1-B由于金屬負(fù)載量很低，幾乎沒(méi)有催化活性。Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B的PO選擇性相近（約84%），而且基本不隨反應(yīng)時(shí)間而變。Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B經(jīng)最初7 h誘導(dǎo)期后達(dá)到最高的PO生成速率，然后在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持較高的穩(wěn)定活性。在反應(yīng)最初30 h內(nèi)，Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B都維持較高的PO生成速率。反應(yīng)80 h后，Au/TS-1-B的PO生成速率從最初的130 g PO·(g Au)-1·h-1下降至104 g PO·(g Au)-1·h-1，下降幅度約20%，而Au-Ag/TS-1-B的PO生成速率從186 g PO·(g Au)-1·h-1下降至172 g PO·(g Au)-1·h-1，僅下降約7.5%。經(jīng)再生后，Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B的活性都恢復(fù)到最高活性的90%左右。可見(jiàn)，盡管微量銀自身的催化活性幾乎可以忽略，但對(duì)金催化劑的活性有顯著的促進(jìn)作用，并顯著提高了催化活性的穩(wěn)定性。

2.2 催化劑表征

首先使用XRD對(duì)載體及催化劑進(jìn)行表征。圖3(a) 中在24.5°處所有樣品都有明顯的單峰衍射，表明使用的TS-1-B屬于正交晶系結(jié)構(gòu)[9]。TS-1-B載體的UV-vis DRS譜只在220 nm左右出現(xiàn)屬于骨架Ti的強(qiáng)烈電子躍遷信號(hào)峰[圖3(b)]，未出現(xiàn)高分散的非骨架八配位的鈦物種或銳鈦礦的特征峰，表明本實(shí)驗(yàn)使用的TS-1-B載體上Ti原子都進(jìn)入了分子篩骨架[9-11]。此外，在XRD圖譜中25.4°處未出現(xiàn)非骨架的銳鈦礦型TiO2的特征峰，Raman圖譜[圖3(c)]中也未出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征峰，進(jìn)一步證實(shí)了TS-1-B載體中無(wú)骨架外Ti物種存在。

為了探明Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B的反應(yīng)活性隨時(shí)間降低以及Ag加入后金催化劑穩(wěn)定性得以提升的原因，選取反應(yīng)7 h和80 h后的Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B，采用XRD、HRTEM和UV-vis DRS分析催化劑表面金屬顆粒粒徑和表面結(jié)焦情況。

實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算表明，Au顆粒大小對(duì)催化劑性能有很大影響，小粒徑Au顆粒更有利于PO的生成[12-17]。由于Au和Ag的低負(fù)載量及高分散性，在XRD譜圖[圖3(a)]中無(wú)法顯示金屬粒徑的變化，因此使用HRTEM對(duì)反應(yīng)7 h和80 h后的Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B上金屬顆粒大小進(jìn)行統(tǒng)計(jì)（圖4和圖5），但并未發(fā)現(xiàn)金屬顆粒粒徑明顯的增大。

在很多氣固催化反應(yīng)中失活都與結(jié)焦情況（包括結(jié)焦物種和結(jié)焦量）有關(guān)，因此對(duì)催化劑的結(jié)焦情況進(jìn)行了分析。為了初步判斷結(jié)焦物質(zhì)的主要種類，將反應(yīng)80 h后的Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B進(jìn)行固體紫外-可見(jiàn)漫反射（UV-vis DRS）表征。圖6中，1600～1650 nm-1處為低聚烯烴的特征峰，1350～1470 cm-1處為烷烴特征峰[18]。根據(jù)紅外譜圖中各特征峰的峰面積計(jì)算兩種焦的相對(duì)含量，結(jié)果見(jiàn)表1。與Au/TS-1-B相比，Au-Ag/TS-1-B上的焦只含少量低聚烯烴。由此反推，Au/TS-1-B的失活可能是因?yàn)樯闪溯^多的低聚烯烴，Ag的加入抑制了低聚烯烴的生成，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

表1 催化劑表面各種結(jié)焦相對(duì)含量 Table 1 Coke composition formed on used catalysts (80 h on stream)/%

由于TS-1-B中模板劑在高溫下將發(fā)生分解，無(wú)法使用熱重法對(duì)結(jié)焦量進(jìn)行分析，從FT-IR圖譜上也未能得到焦的具體種類，因此使用Py-GC-MS對(duì)反應(yīng)80 h后和經(jīng)過(guò)再生的Au/TS-1-B及Au-Ag/TS-1-B催化劑的結(jié)焦物種與結(jié)焦量進(jìn)行分析。首先將固體催化劑放入樣品室抽真空，然后以10℃·min-1的升溫速率從60℃升溫至300℃，閃蒸16 min。結(jié)焦物質(zhì)通過(guò)閃蒸進(jìn)入氣相后，經(jīng)氣相色譜和質(zhì)譜儀分析。在反應(yīng)80 h后樣品的TIC圖（圖7）中，Au/TS-1-B樣品中峰高約為Au-Ag/TS-1-B的6倍，說(shuō)明Au-Ag/TS-1-B上焦的量遠(yuǎn)低于Au/TS-1-B。兩種催化劑再生后，焦量顯著降低（圖8），活性也有大幅回升（基本恢復(fù)）。這說(shuō)明催化劑的失活最主要的原因是結(jié)焦，而Ag的加入抑制了結(jié)焦量，從而提高了催化劑的穩(wěn)定性。

為了確定焦的種類，將反應(yīng)80 h后Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B上焦的質(zhì)譜峰進(jìn)行歸屬，結(jié)果列于圖7?？梢钥闯?，兩個(gè)催化劑上的焦都有較多的飽和烷烴，碳鏈數(shù)主要在C24～C31。在Au/TS-1-B樣品中還檢測(cè)出較多低聚烯烴，但在Au-Ag/TS-1-B樣品中未檢查到低聚烯烴對(duì)應(yīng)的峰。焦主要含有烷烴和低聚烯烴。根據(jù)TIC圖中各個(gè)峰面積的比例可計(jì)算出兩類物質(zhì)的相對(duì)含量（表2）。對(duì)于Au/TS-1-B，通過(guò)GC-MS確定的焦的組成與FT-IR表征結(jié)果基本一致，而在Au-Ag/TS-1-B上二者差距較大，這是由于總結(jié)焦量很小、低聚烯烴量低于檢測(cè)限所致。但無(wú)疑，Au-Ag/TS-1-B上的焦除總量低外其中的低聚烯烴量也很少。

表2 反應(yīng)80 h后催化劑表面焦的組成 Table 2 Coke composition on support and used catalysts (80 h on stream)/%

催化劑由于金屬負(fù)載量極低[<0.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))]、粒徑很?。?2 nm），用H2-TPR、XPS、EDS等表征方法無(wú)法給出準(zhǔn)確的顆粒組成信息，因此選用UV-vis DRS測(cè)定Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B上的金屬組成（圖9）。TS-1-B載體在400～600 nm區(qū)間內(nèi)無(wú)明顯特征峰[圖3(b)]，Au/TS-1-B和Ag/TS-1-B分別在530 nm和400 nm處出現(xiàn)Au和Ag的特征吸收峰。而在Au-Ag/TS-1-B上未同時(shí)出現(xiàn)Au和Ag的兩個(gè)特征吸收峰，僅出現(xiàn)位于507 nm處的吸收峰，表明催化劑表面的Au和Ag顆粒并非簡(jiǎn)單的物理混合，而是以雙金屬顆粒的形式存在[19-25]，使530 nm的Au特征峰藍(lán)移至507 nm。實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算顯示在金催化劑中低配位的Au（位于Corner位）為丙烯氣相環(huán)氧化活性位[14,26-27]。Au分散度增大后，相同Au負(fù)載量的催化劑上反應(yīng)的活性位點(diǎn)增多，導(dǎo)致催化劑活性提升。Sandoval等[19-20]研究表明，無(wú)論是Ag還是Au-Ag雙金屬顆粒都能促進(jìn)O2的吸附與活化，因此有利于提高H2O2的生成和環(huán)氧化速率的提高。較高的H2O2的生成速率也有利于降低C3H6表面覆蓋度，由此降低催化劑表面結(jié)焦量[28]。O濃度的增加也可能促進(jìn)催化劑表面上的C3H6完全氧化和C3H6O深度氧化至CO2，使PO的選擇性有所下降[29]。

3 結(jié) 論

在TS-1負(fù)載Au催化劑中添加Ag助劑，提高了Au的分散度，與Au形成了雙金屬顆粒，抑制了反應(yīng)過(guò)程中焦類物質(zhì)的生產(chǎn)，并降低焦中低聚烯烴含量，由此提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

符 號(hào) 說(shuō) 明

M——摩爾質(zhì)量，g·mol-1 m——催化劑質(zhì)量，g N——摩爾流量，mol·h-1 r——生成速率，g PO·(g Au)-1·h-1 S——選擇性，% w——催化劑中金屬負(fù)載量，% X——轉(zhuǎn)化率，% 下角標(biāo) in ——進(jìn)口 out——出口

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Effect of Ag addition on performance of Au/TS-1-B catalyst in gas phase propylene epoxidation

YANG Jia, ZHANG Zhihua, FENG Xiang, DUAN Xuezhi, ZHOU Jinghong, ZHOU Xinggui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Propylene epoxide (PO), as a versatile bulk chemical intermediate, is widely used in the production of a variety of derivatives. Direct propene epoxidation with molecular H2and O2to synthesize PO is a greener, simpler and more sustainable route compared with traditional chlorohydrin and several organic hydroperoxide processes. In this study the uncalcined titanium silicate-1 with blocked micropores (TS-1-B) was used to support Au nanoparticles (Au/TS-1-B) for direct propylene epoxidation with hydrogen and oxygen. Au-Ag/TS-1-B was prepared by sequential deposition-precipitation method followed by-reduction to improve the performance of the catalyst. After introducing Ag, the catalytic stability was improved. UV-vis DRS analysis showed the existence of Ag-Au bimetallic particles. It was observed from HRTEM results that the metal particle size was much smaller on Au-Ag/TS-1-B than on Au/TS-1-B and the particle size of the metal particles on both catalysts did not change during the reaction process. Moreover, pyrolysis GC-MS results showed less coke was formed on Au-Ag/TS-1-B and coke could be reduced by regeneration. All these accounted for the significantly improved activity and stability of Au-Ag/TS-1-B catalyst.

propylene epoxidation; gold catalyst; stability; bimetallic catalyst; molecular sieves; preparation

supported by the National Natural Science Foundation of China (91434117) and the China Postdoctoral Science Foundation (2015M582160).

date: 2016-03-09.

Prof. ZHOU Xinggui, xgzhou@ecust.edu.cn

O 643. 32

A

0438—1157（2016）09—3684—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160281

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（91434117）；中國(guó)博士后基金項(xiàng)目（2015M582160）。

2016-03-09收到初稿，2016-05-20收到修改稿。

聯(lián)系人：周興貴。第一作者：楊佳（1990—），女，碩士研究生。