韓巧云，楊曉杰，鄒聲華

?

深井降溫系統(tǒng)管道結(jié)垢微觀機(jī)理

韓巧云1，楊曉杰2,3，鄒聲華1

（1湖南科技大學(xué)土木工程學(xué)院，湖南 湘潭 411201；2中國礦業(yè)大學(xué)(北京)，深部巖土力學(xué)與地下工程國家重點實驗室，北京 100083；2中國礦業(yè)大學(xué)(北京)力學(xué)與建筑工程學(xué)院，北京 100083）

以深部礦井降溫系統(tǒng)管道內(nèi)壁出現(xiàn)的結(jié)垢問題為研究對象，首先采集管道水樣進(jìn)行水質(zhì)全分析測試，確定管道內(nèi)成垢性離子并建立化學(xué)及數(shù)學(xué)模型，其次采用第一性原理計算方法研究得到了深部礦井降溫系統(tǒng)管道結(jié)垢微觀機(jī)理。結(jié)果表明，深井降溫系統(tǒng)管道內(nèi)壁結(jié)垢過程包括和的結(jié)合結(jié)晶及、轉(zhuǎn)化為CaCO3的轉(zhuǎn)化；理論分析及第一性原理計算結(jié)果表明，深井降溫系統(tǒng)管道內(nèi)壁結(jié)垢的主要影響因素為成垢性離子(、、和)，且和的存在會抑制碳酸鈣結(jié)垢的產(chǎn)生。該研究對于深部高溫?zé)岷ΦV井的降溫系統(tǒng)的結(jié)垢產(chǎn)生機(jī)制以及采取合理的防、除垢措施，保障良好的礦井降溫效果和安全生產(chǎn)具有理論指導(dǎo)意義。

結(jié)垢；表面；吸附；數(shù)值分析；密度泛函理論

引 言

現(xiàn)今煤礦生產(chǎn)處于深部開采階段，深部礦井工作面溫度高達(dá)30～40℃，相對濕度達(dá)90%以上。濕熱的礦井環(huán)境嚴(yán)重威脅著井下的生產(chǎn)安全，各國專家學(xué)者針對深井降溫工作展開了大量的研究工作[1]，其中，He等[2]研發(fā)了以礦井涌水為冷源的降溫系統(tǒng)（HEMS系統(tǒng)），并于江蘇、湖南等地的高溫礦井得到了成功應(yīng)用。然而隨著降溫系統(tǒng)的不斷運行，管道內(nèi)壁結(jié)垢成為新的技術(shù)難題。管道結(jié)垢問題導(dǎo)致降溫系統(tǒng)傳熱性能下降、功效降低、維護(hù)費用增加，嚴(yán)重影響降溫系統(tǒng)的穩(wěn)定性。

礦井涌水屬于高硬度和高礦化度水，易引起管道內(nèi)壁結(jié)垢，且對運行一段時間的管道內(nèi)壁結(jié)垢物取樣、測試，結(jié)果表明HEMS降溫系統(tǒng)管道內(nèi)壁結(jié)垢物成分主要為CaCO3。因此本文的研究針對離子對CaCO3結(jié)垢的影響展開。

國內(nèi)外專家學(xué)者在離子對結(jié)垢的影響研究方面做了大量的研究工作[3-18]，研究方法涉及到物理模擬實驗法、分子動力學(xué)法、理論分析法等。其中研究最多的為對碳酸鈣結(jié)垢的影響。多數(shù)研究者認(rèn)為能抑制結(jié)垢，如Su等[6]、Karoui等[7]、Zhao等[8]研究認(rèn)為的存在會降低CaCO3成垢速率。Waly等[9]研究了無機(jī)離子對碳酸鈣形成的誘導(dǎo)時間的影響，認(rèn)為能抑制結(jié)垢。Amor等[10]認(rèn)為促使碳酸鈣的沉積形式逐漸從方解石轉(zhuǎn)化成霰石，即管道壁面結(jié)垢量呈逐漸減小趨勢。王世燕等[11]利用分子動力學(xué)的方法證明了能有效抑制方解石晶體的成核及生長。Norio等[12]研究認(rèn)為Mg2＋能夠抑制碳酸鈣垢生成。Leeuw[13]利用分子動力學(xué)的方法研究表明的存在會抑制碳酸鈣的生長。也有一些研究者認(rèn)為，在一定濃度范圍內(nèi)會促進(jìn)結(jié)垢。如Clifford等[14]研究發(fā)現(xiàn)結(jié)垢量隨著濃度的增加呈先增后減的趨勢。

本文以典型深部礦井——張雙樓煤礦降溫系統(tǒng)出現(xiàn)的結(jié)垢問題為研究對象，采用理論分析及第一性原理計算分析相結(jié)合的方法來揭示降溫系統(tǒng)管道的結(jié)垢機(jī)理。首先，建立降溫系統(tǒng)管道內(nèi)結(jié)垢的化學(xué)及數(shù)學(xué)模型；其次，建立計算模型，采用第一性原理方法進(jìn)行計算，分析不同共吸附體系的吸附能、幾何參數(shù)、電子特性，通過比較來分析礦井涌水中離子對于碳酸鈣結(jié)垢的影響，以此來揭示深井降溫系統(tǒng)管道內(nèi)壁結(jié)垢的微觀機(jī)理。研究結(jié)果對于張雙樓煤礦和其他深部高溫?zé)岷ΦV井的降溫系統(tǒng)的結(jié)垢產(chǎn)生機(jī)制及制定針對性的防、除垢措施，保障現(xiàn)場的安全生產(chǎn)具有理論指導(dǎo)意義。

1 降溫系統(tǒng)管道結(jié)垢化學(xué)及數(shù)學(xué)模型建立

在張雙樓煤礦-500 m水平集水池、東/西翼-750 m制冷硐室的降溫管道中采集水樣進(jìn)行水質(zhì)全分析測試，其中成垢性離子成分、含量及pH如表1所示。

表1 降溫系統(tǒng)管道水的離子成分及含量

Note: 1—water in collecting basin at-500 m; 2—water for dust-proof in east cooling chamber at-750 m; 3—water in pipelines in east cooling chamber at-750 m; 4—water for dust-proof in west cooling chamber at-750 m; 5—water in pipelines in west cooling chamber at-750 m.

1.1 化學(xué)反應(yīng)模型建立

（1）化學(xué)反應(yīng)（4）自發(fā)性分析驗證

在任意溫度下，Gibbs函數(shù)變可近似為

對于反應(yīng)（2）

對于反應(yīng)（3）

聯(lián)立得到反應(yīng)（4）的

降溫系統(tǒng)管道水溫度處于一個相對穩(wěn)定的區(qū)間內(nèi)：27～35℃，在此溫度區(qū)間內(nèi)，Δ()＜0。這說明，在張雙樓煤礦降溫系統(tǒng)管道水溫區(qū)間內(nèi)，MgCO3易轉(zhuǎn)化成CaCO3，形成結(jié)垢物。

（2）化學(xué)反應(yīng)（6）自發(fā)性分析驗證

對于反應(yīng)（2）

對于反應(yīng)（5）

聯(lián)立得到反應(yīng)（6）的

即CaSO4在的參與下可轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀，形成結(jié)垢物。

因此，張雙樓煤礦降溫系統(tǒng)管道中的化學(xué)反應(yīng)模型為反應(yīng)（1）～（6）。其結(jié)垢物形成途徑有：①和的結(jié)合結(jié)晶；②MgCO3轉(zhuǎn)化成CaCO3沉淀；③CaSO4轉(zhuǎn)化為CaCO3沉淀。

1.2 結(jié)垢數(shù)學(xué)模型建立

1968年，Hasson等[19]提出了結(jié)垢過程的兩個步驟：

Hasson模型的數(shù)學(xué)表達(dá)為：

壁面的CaCO3結(jié)晶速率

聯(lián)立式（1）和式（2），得到

其中

式中，R為結(jié)晶速率常數(shù)；為H2CO3一級電離常數(shù)；為H2CO3二級電離常數(shù)；D為和的傳質(zhì)系數(shù)。

根據(jù)1.1節(jié)可知，降溫系統(tǒng)管道結(jié)垢應(yīng)歸結(jié)于反應(yīng)（2）(1)、（4）(2)和（6）(3)沉積速率的 總和。

因此，深井降溫系統(tǒng)管道壁面CaCO3的結(jié)晶速率為

根據(jù)Arrhenius方程

其中，ai為活化能，J·mol-1，對于某一給定反應(yīng)，該值為定值；A為指前因子，與溫度、濃度無關(guān)；是通用氣體常數(shù)，取8.314 J·mol-1·K-1；為溫度，K。

聯(lián)立式（8）和式（10），并經(jīng)過推導(dǎo)得到如下改進(jìn)修正后的降溫系統(tǒng)管道結(jié)垢數(shù)學(xué)模型

式中，為降溫系統(tǒng)管道結(jié)垢速率，mol·L-1·s-1；[Ca2+]為降溫系統(tǒng)內(nèi)Ca2+的濃度，mol·L-1；[]為降溫系統(tǒng)內(nèi)的濃度，mol·L-1；為溫度，K；為CaCO3結(jié)晶速率常數(shù)，s-1。與溫度、成垢性離子（、、和）有關(guān)。

由于降溫系統(tǒng)管道內(nèi)水溫處于一個相對穩(wěn)定的區(qū)間內(nèi)：27～35℃，對于結(jié)垢速率影響不大。因此深井降溫系統(tǒng)管道內(nèi)壁結(jié)垢的影響因素只考慮、、和。

2 深井降溫系統(tǒng)管道結(jié)垢微觀機(jī)理研究

2.1 模型及計算方法

第一性原理計算采用基于密度泛函理論的軟件包VASP，計算過程中采用投影綴加波贗勢（PAW）[20]來模擬電子-離子相互作用，而電子-電子之間的交換關(guān)聯(lián)勢則采用PW91形式的廣義梯度近似（GGA）[21]。計算采用的平面波基組的截斷能取為400 eV。根據(jù)上述參數(shù)計算得到的金屬Fe的晶格常數(shù)為2.867 ?（1 ?0.1 nm，后同）與實驗值2.87 ?[22]符合得很好，功函數(shù)為4.48 eV。根據(jù)計算得到的Fe晶格常數(shù)，構(gòu)造Fe(001)表面，方法是采用周期性重復(fù)的薄層（slab），其由一定層數(shù)的原子組成，在垂直于表面方向，加上一定厚度的真空層。文中Fe(001)表面由6層Fe原子構(gòu)成，并于表面垂直方向上加14 ?的真空層。計算均采用p(3×3)的超原胞，每一層均含9個Fe原子，有3個高對稱位，分別為hollow（H）、bridge（B）和top（T）位，如圖1(a)所示。為簡化計算且更準(zhǔn)確地模擬，底部3層Fe原子位置固定，其他Fe原子和被吸附的離子自由弛豫，直到作用在每個自由原子上的力都小于0.02 eV·?-1。布里淵區(qū)積分策略采用Monkhorst-Pack方案，計算中采用的K點積分網(wǎng)格為5×5×1。

吸附能由式（12）[23-27]給出

式中，ion、Fe(001)和ion/Fe(001)分別表示吸附離子、純凈Fe(001)表面和吸附體系的能量，根據(jù)此定義，ad值為正時表示此吸附體系是吸熱的（不穩(wěn)定），值為負(fù)時表示體系是放熱的（穩(wěn)定）。

圖1 ???/Fe(001)共吸附體系最穩(wěn)定吸附位形的頂視圖和側(cè)視圖

為驗證以上結(jié)論，將共吸附體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)及吸附能進(jìn)行了進(jìn)一步的整理與分析，如表2所示。當(dāng)和在Fe（001）面共吸附時，體系存在最穩(wěn)定的吸附位置，即與均移動到H位，其吸附能為-10.3 eV。弛豫后，與Fe(001)面距離減小，且的CO鍵長（）、鍵角（）、與Fe(001)面的夾角（）均發(fā)生了變化，如表3所示。

表2 計算得到的共吸附體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)及吸附能

Note:ad—adsorption energy, eV;R2+—distance between Ca2+(or Mg2+) and the first layer of iron atoms, ?;1,2—distance between the first and the second layer of iron atoms, ?;2,3—distance between the second and the third layer of iron atoms, ?; 1 ?0.1 nm.

表3 弛豫前后離子的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Table 3 Structural parameters for??and

表3 弛豫前后離子的結(jié)構(gòu)參數(shù)

Itemd/?f/(°)Ψ/(°) Ca2+Mg2+Ca2+Ca2+Mg2+Ca2+Ca2+ free1.361.44120109.44109.5 the most stable1.311.331.43121.93119.36110.02114.04 1.311.291.59116.06119.07105.27114.08 1.291.321.48121.94120.08105.35107.27 ——1.48————

Note:—bond distance of CO in, bond distance of SO in; 1 ?0.1 nm.

圖2 /Fe(001)共吸附體系中弛豫前后Fe原子及、的PDOS圖

圖3 /Fe(001)共吸附體系最穩(wěn)定吸附姿態(tài)的頂視圖和側(cè)視圖

圖4 /Fe(001)共吸附體系中弛豫前后Fe原子及、的PDOS圖

圖5 /Fe(001)共吸附體系最穩(wěn)定吸附位形的頂視圖和側(cè)視圖

圖6 清潔Fe原子、自由、以及弛豫后最穩(wěn)定狀態(tài)的Fe原子及、的PDOS圖

3 結(jié)果及分析

（1）吸附能的研究結(jié)果表明，ad(+)＞ad(+)＞ad(+)，即當(dāng)4種成垢性離子（、、及）均存在時，和會優(yōu)先吸附于Fe(001)面，形成CaCO3，但由于3種共吸附體系吸附能差距不大，因此在降溫系統(tǒng)管道中，和的存在會抑制CaCO3的形成，在實際的降溫系統(tǒng)防、除垢研究中需要考慮到和的影響。

（2）幾何結(jié)構(gòu)的研究結(jié)果表明，兩種離子在Fe(001)面共吸附時，最穩(wěn)定的吸附位置均表現(xiàn)在兩種離子吸附于相鄰的H位。

（4）電子特性的研究結(jié)果表明，兩種成垢性離子的共吸附促使了基底原子的重排與重構(gòu)，使得表面電子態(tài)密度發(fā)生了明顯的改變。

4 結(jié) 論

（2）第一性原理計算表明，在深井降溫系統(tǒng)管道內(nèi)，成垢性離子（、、和）為影響結(jié)垢的主要因素，且和的存在會抑制碳酸鈣結(jié)垢的產(chǎn)生。

致謝：感謝何滿潮院士對本文研究工作的指導(dǎo)！感謝徐州張雙樓煤礦對本文室內(nèi)研究和現(xiàn)場實驗工作的資助和支持！

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Micro-mechanism of scaling in a cooling system under deep mine

HAN Qiaoyun1, YANG Xiaojie2,3, ZOU Shenghua1

(1School of Civil Engineering, Hunan University of Science and Technology, Xiangtan 411201, Hunan, China;2School of Mechanics and Civil Engineering, China University of Mining and Technology, Beijing 100083, China;3State Key Laboratory for Geomechanics and Deep Underground Engineering, Beijing 100083, China)

The micro-mechanism of the scaling of pipelines in the cooling system under deep mine was studied. Firstly, the composition and content of the ions in the mining water were determined by the full analysis of water quality, and then the chemical model and mathematical model were built, finally, the adsorption of scaling ions on iron surface was calculated by using the VASP software based on density functional theory ( DFT ). The result shows that, ① the scaling of the cooling system includes the combination ofandand the transform of MgCO3, CaSO4to CaCO3; ② the scaling ions (,,and) are the main factors leading to the scaling of the cooling system pipelines under deep coal mine andandcould restrain thescaling. The research is of great importance to the understanding of the scaling of the cooling under deep coal mine, pretreatment, and descaling, in order to guarantee the cooling effect and production safety for the geothermal engineering.

scaling; surface; adsorption; numerical analysis; density functional theory

supported by the National Natural Science Foundation of China (51274098, 51134005), the Specialized Research Fund for the Doctoral Program of Higher Education of China (20130023110021) and the Education Fund of Hunan Province (15C0552).

date: 2015-12-24.

HAN Qiaoyun, lyxc43@163.com

TD 72.7

A

0438—1157（2016）09—3936—10

10.11949/j.issn.0438-1157.20151962

國家自然科學(xué)基金項目（51274098，51134005）；高等學(xué)校博士學(xué)科點專項科研基金項目（20130023110021）；湖南省教育廳科研項目（15C0552）。

2015-12-24收到初稿，2016-06-22收到修改稿。

聯(lián)系人及第一作者：韓巧云（1987—），女，博士，講師。