李昊，陳午鳳，王長安，車得福

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急冷處理對CFB鍋爐底渣脫硫特性的影響

李昊，陳午鳳，王長安，車得福

（西安交通大學動力工程多相流國家重點實驗室，陜西 西安 710049）

針對循環(huán)流化床（CFB）鍋爐底渣綜合利用率低的問題提出將高溫CFB底渣在水中進行急冷的處理方法，搭建CFB鍋爐底渣急冷實驗臺和脫硫?qū)嶒炁_，對急冷前后的底渣進行f-CaO含量分析、微觀結(jié)構(gòu)特性和脫硫特性研究，通過理論分析提出了急冷有利于破壞顆粒CaSO4外殼的理論，并通過實驗進行了驗證。利用掃描式電子顯微鏡/射線能譜儀（SEM/EDX）和熱重分析儀對急冷前后的底渣進行分析，結(jié)果表明急冷后底渣顆粒表面鈣含量明顯升高，急冷后底渣的鈣利用率提高了30%左右，底渣急冷前溫度越高，底渣的脫硫效率越高，這說明急冷條件有利于提高CFB鍋爐底渣的脫硫效率，為CFB鍋爐底渣的再生利用提出了一種新的方法，對于實際的工程應用具有一定的指導意義。

循環(huán)流化床；底渣；廢物處理；再生；脫硫；急冷

引 言

循環(huán)流化床（CFB）鍋爐灰渣與粉煤灰有較大區(qū)別，難以用傳統(tǒng)方式處理和利用CFB灰渣[1]，因此CFB鍋爐灰渣的利用率較低，一方面造成石灰石資源浪費，另一方面大量的底渣堆積造成嚴重的環(huán)境污染。

前人對CFB鍋爐底渣的利用進行了大量研究，主要集中在作為再生脫硫劑方面。CFB底渣利用率低的原因一方面在于底渣成分差別較大，如CaO的含量從1.5%到52.2%不等[2]；另一方面，脫硫過程中CaO顆粒外附著一層CaSO4外殼[3-5]，如圖1所示，脫硫過程中形成的CaO顆粒的表面和內(nèi)部孔隙被CaSO4附著，抑制了脫硫反應的發(fā)生[6]。因此，如果將CFB底渣作為再生脫硫劑使用，破壞其CaSO4外殼是提高底渣脫硫效率的關鍵措施之一[7]。

前人的研究大多集中在灰渣的水化處理方面，這種方法能耗較大且設備龐大，所以并沒有實際的工程應用。本研究提出一種直接水冷冷渣器，將高溫的CFB底渣直接在水中進行冷卻。優(yōu)點在于；一方面降低冷渣器故障率；另一方面，高溫底渣在水中急冷，不需要額外建立水化處理設備，降低了成本。

Anthony等[8]的研究表明，CFB底渣在一定溫度的水中處理后，重新作為脫硫劑使用時，脫硫效率有明顯提高。Wu等[9]研究了CFB底渣水解反應的影響因素，得出溫度、反應時間等對CaO水解的影響規(guī)律。Jia等[10]研究了濕研磨條件對顆粒比表面積和孔隙結(jié)構(gòu)的影響。Cheng等[11]的研究表明水化反應后顆粒的孔隙變化影響底渣的脫硫效率。然而，鮮見對急冷底渣的研究。

從前人的研究可以看出，欲研究急冷底渣作為再生脫硫劑的利用，需對其CaO含量和微觀結(jié)構(gòu)進行研究，因為CaO是脫硫反應的主要反應物，會直接影響脫硫效率，而顆粒的微觀結(jié)構(gòu)對于脫硫反應的速率有重要影響。因此，研究急冷底渣的CaO含量、微觀結(jié)構(gòu)和脫硫特性不僅有利于對急冷底渣有深入了解，更可為新型冷渣器的開發(fā)奠定良好的基礎。

因此，本研究建立了CFB鍋爐急冷底渣實驗臺和底渣脫硫?qū)嶒炁_，利用CFB鍋爐急冷底渣實驗臺在溫度450～850℃范圍內(nèi)對底渣進行急冷，急冷后產(chǎn)生的底渣稱為急冷底渣。利用掃描電鏡（SEM）、能量色散X射線光譜儀（EDX）對底渣顆粒外觀形貌和表面元素進行分析，研究急冷對顆粒的影響。利用底渣脫硫?qū)嶒炁_研究底渣的脫硫特性，研究內(nèi)容包括急冷溫度和顆粒粒徑，旨在為急冷冷渣器的設計提供重要的參考依據(jù)。

1 實驗裝置及實驗方法

1.1 CFB底渣急冷實驗臺

由于使用原始的高溫CFB底渣進行急冷在實驗室環(huán)境下較難達到，本研究采取的方法是在實驗室條件下再次加熱CFB底渣，達到一定溫度后讓其掉入水中進行急冷。

CFB底渣急冷實驗臺如圖2所示，在圖示裝置中制取CFB急冷底渣。為了防止底渣中的未燃盡碳燃燒，底渣處在氮氣氣氛中進行加熱。制取急冷底渣的過程如下：首先放入活動桿，使其下端的活塞位于爐膛的底部；然后將CFB底渣放入管式爐內(nèi)，通入氮氣，采用20 K·min-1的升溫速率進行加熱，達到溫度后維持20 min；加熱完畢后向下推進活動桿，當活塞推出法蘭后底渣即掉入其下部的恒溫冷渣水箱，從推動活桿到底渣全部入水不足2 s時間，因此可以認為該過程是急冷過程。入水后的底渣過濾烘干后即為急冷底渣。

1.2 f-CaO的測定

為了研究底渣的脫硫特性，需測量底渣中游離氧化鈣（f-CaO）的含量。本研究采用乙二醇苯甲酸滴定法測量底渣中的f-CaO含量，在溫度65℃下用乙二醇萃取樣品中的f-CaO，過濾后，以酚酞為指示劑，用苯甲酸乙二醇標準溶液滴定測量溶液中的乙二醇鈣，根據(jù)苯甲酸的消耗量即可換算出灰渣中的f-CaO含量[12]。

1.3 脫硫?qū)嶒炏到y(tǒng)

脫硫?qū)嶒炏到y(tǒng)如圖3所示。

用Labsys Evo同步熱分析儀研究底渣的脫硫影響因素，實驗過程如下：稱取(10±0.1) mg灰樣，置于氧化鋁坩堝中，在79% N2和21% O2混合氣氛下以恒定的升溫速率加熱，當溫度達到850℃時通入SO2，SO2濃度為2857 mg·m-3，維持一定時間，待質(zhì)量沒有變化時實驗停止[13]。

在脫硫過程中發(fā)生的化學反應方程為[14]

為了表征底渣的脫硫特性，定義f-CaO利用率（）

式中，為通入SO2后增加的質(zhì)量，CaO為f-CaO的質(zhì)量，為f-CaO利用率。

灰渣中Ca(OH)2在500℃左右已經(jīng)完全分解，為排除灰渣中Ca(OH)2對實驗結(jié)果造成的影響，式中CaO指加熱到850℃灰渣中對應的f-CaO含量。表征底渣中f-CaO參與脫硫反應的比例[15-17]，在相同溫度和SO2濃度情況下與顆粒表面的Ca含量等密切相關。

2 實驗結(jié)果和分析

為了避免雨淋等不良因素對底渣造成的影響，本研究選取的CFB底渣全部源自電廠1個月內(nèi)出爐的底渣，未經(jīng)過雨淋，所研究CFB鍋爐的冷渣器皆為滾筒式冷渣器，即底渣已經(jīng)經(jīng)過無水環(huán)境的緩慢冷卻，將現(xiàn)有CFB鍋爐灰渣作為對比工況。

由于本實驗的急冷底渣是再次加熱冷卻得來，可能與實際的CFB鍋爐底渣急冷有所區(qū)別，因此有必要對原始灰渣和經(jīng)過再次加熱自然冷卻的灰渣的成分進行對比分析。選取億利底渣作為研究對象，采用X射線衍射儀對二者進行研究。實驗結(jié)果如圖4所示?？梢钥闯觯以兄饕煞譃镃aO、CaSO4和SiO2等，主要物質(zhì)的特征峰并無太大差別，如2= 25.4°時CaSO4的特征峰都在7000 counts左右。因此，可以認為原始底渣和經(jīng)過再次加熱自然冷卻的底渣成分類似。

2.1 底渣急冷前后f-CaO含量變化

底渣入水后部分CaO會溶入水中，導致急冷后底渣中的f-CaO減少，而f-CaO是參與脫硫反應的主要反應物，f-CaO的含量對脫硫特性影響較大。用苯甲酸滴定法測得的f-CaO含量見表1，底渣種類為億利底渣（YL ash）和急冷億利底渣（YL ash cooled）、山西鋁業(yè)底渣（SX ash）和急冷山西鋁業(yè)底渣（SX ash cooled）、郭家灣底渣（GJW ash）和急冷郭家灣底渣（GJW ash cooled）。由表1可以看出急冷后底渣中f-CaO含量有所下降，三者下降幅度分別為16.7%、14.3%和16.3%，可以看出不同底渣經(jīng)過急冷后f-CaO的含量下降百分比十分接近，在15%左右。

表1 底渣游離氧化鈣含量 Table 1 Content of f-CaO in bottom ash

2.2 底渣的微觀結(jié)構(gòu)及成分特性

底渣顆粒在發(fā)生脫硫反應過程中，SO2與顆粒中的CaO發(fā)生氣固異相反應，SO2需要通過顆?？紫杜c脫硫劑發(fā)生反應，因此顆粒的微觀結(jié)構(gòu)及成分對其發(fā)生脫硫反應影響較大。

高溫底渣顆粒急冷入水后，顆粒微觀結(jié)構(gòu)及成分發(fā)生較大變化。由圖5可以看出，二者顏色有較大區(qū)別，急冷前的底渣顏色較深，急冷后的底渣顏色較淺。這是因為底渣急冷后CaO溶入水中生成Ca(OH)2，待底渣過濾烘干后底渣顆粒表面覆蓋著Ca(OH)2，而Ca(OH)2呈白色，因此急冷后的底渣顏色較淺，急冷前的底渣顏色較深。

為了得到急冷條件對底渣顆粒的影響情況，將急冷前、后的底渣進行篩分，取100 μm以下的顆粒在掃描電鏡下進行觀測。圖6是掃描電鏡（SEM）得到的急冷前、后億利底渣的表面特征圖像。由圖6可以看出，急冷后的底渣表面呈疏松多孔狀態(tài)，有較發(fā)達的孔隙結(jié)構(gòu)，而急冷前的底渣表面較為致密[18-20]。

同時，取急冷前后的底渣，在掃描電鏡下利用能量色散X射線光譜儀（EDX）進行分析。在掃描電鏡下選取顆粒進行測量有一定的隨機性，單獨兩個顆粒之間的成分差異并不能說明問題，因此本研究對底渣進行了篩分，取不同粒徑的底渣進行EDX分析，擴大了樣品種類，實驗結(jié)果可信度更高。實驗結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，急冷后億利底渣和山西鋁業(yè)底渣顆粒表面的Ca含量上升2%～10%不等，而S元素含量有所下降，如粒徑為150～200 μm時億利底渣的S元素含量由2.10%下降到0.67%。這是因為，一方面急冷條件有利于破壞底渣的CaSO4外殼，使更多的CaO暴露出來，另一方面底渣遇水后漿液中的Ca(OH)2又附著在顆粒的表面，待底渣干燥后其表面的Ca含量升高，這兩個原因?qū)е录崩浜蟮自砻娴腃a含量升高，而S元素含量下降。

2.3 底渣的脫硫特性

本研究采用鈣利用率表征脫硫效率，鈣的利用率越高說明底渣脫硫反應的效率越高。選取億利山西鋁業(yè)的原始底渣和急冷底渣作為研究對象，底渣經(jīng)過干燥后進行篩分，選取的顆粒粒徑范圍為0～150 μm，在脫硫?qū)嶒炁_上研究其脫硫特性。實驗結(jié)果如圖8所示。由圖8看出，在相同粒徑范圍內(nèi)，億利底渣和山西鋁業(yè)底渣急冷后底渣中鈣的利用率從20%升高到了50%左右。這是因為，急冷條件破壞了底渣的CaSO4外殼，CaO暴露出來，與沒有急冷的底渣比較更容易與SO2發(fā)生反應，這間接地說明急冷條件有利于破壞灰渣顆粒的CaSO4外殼。由表1可以看出急冷底渣的f-CaO含量較急冷前底渣低，但其鈣利用率反而更高，這說明急冷底渣的f-CaO含量雖然有所下降，但由于CaSO4外殼破裂，導致鈣利用率提高。

灰渣入水前的溫度定義為急冷溫度。由圖9可以看出急冷溫度對底渣鈣利用率的影響。鈣利用率隨溫度升高而提高，特別是當溫度高于550℃時鈣利用率提高了30%左右。這是因為，高溫底渣與溫度較低的水直接接觸，渣顆粒的外表面受到水的急冷，內(nèi)部由于較大的溫度差產(chǎn)生巨大的熱應力，從而炸裂成粒徑較小的顆粒，而冷卻前底渣的溫度越高，熱應力越大，越有利于CaSO4外殼的破裂，因此急冷溫度越高鈣利用率越高[21-22]。

圖10給出了急冷溫度為850℃時不同粒徑底渣的鈣利用率?？梢钥闯?，顆粒粒徑越大，相應的鈣利用率越小。當溫度一定時，鈣利用率與SO2的擴散率密切相關，顆粒的粒徑越小，越有利于SO2與CaO反應，鈣的利用率越大[23]。

3 結(jié) 論

建立了底渣急冷實驗臺和脫硫?qū)嶒炁_，制取不同急冷溫度下的CFB急冷底渣，利用SEM & EDX和熱重分析儀等對底渣顆粒表面的Ca元素含量和脫硫特性進行了研究，得出以下結(jié)論。

（1）急冷后的底渣顆粒表面Ca元素含量有所升高。這是因為一方面急冷條件破壞了CaSO4外殼，使得內(nèi)部的CaO釋放出來；另一方面，入水后的底渣過濾后表面包裹著Ca(OH)2，干燥后Ca(OH)2附著在顆粒的表面，導致底渣表面的鈣含量升高。

（2）由于CaSO4外殼的破裂，急冷后的底渣進行脫硫反應，鈣利用率更高。

（3）急冷溫度越高，特別是超過550℃時，鈣利用率越高。這是因為，底渣在急冷過程中顆粒內(nèi)外產(chǎn)生較大的熱應力，導致顆粒炸裂，而急冷溫度越高，熱應力越大，越有利于顆粒的炸裂。這符合實驗前的理論假設。

（4）實驗表明，顆粒粒徑越小，越有利于脫硫反應的進行。

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Effect of rapid water-cooling process on desulfurization performance of CFB bottom ash

LI Hao, CHEN Wufeng, WANG Chang’an, CHE Defu

(State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, Shaanxi, China)

A rapid water-cooling process to desulfurize high temperature CFB bottom ash was designed for the improvement of poor ash utilization. Apparatus and methods for bench-scale rapid water-cooling and desulfurizing study were established and CFB ashes with and without treatment were characterized for f-CaO content, microscopic structure, and desulfurization efficiency. Through theoretical analysis, a hypothesis, that rapid water-cooling could facilitate destroying shell of CaSO4particles, was proposed and validated experimentally. Results of SEM/EDX and TGA analyses on treated and non-treated ashes showed that calcium on particle surface increased evidently and the calcium recycling rate could increase about 30% post water-cooling treatment. The desulfurization efficiency enhanced continuously with increasing temperature of CFB bottom ash before rapid water-cooling. When hot CFB ash entered into water, ash particles could burst and destroy CaSO4shell due to strong thermal stress across particle surface. Since higher temperature of CFB ash prior to water-cooling would result in stronger thermal stress, CaSO4shell were destroyed more easily and desulfurization efficiency became higher. Thus, the rapid water-cooling process would be a new method for regeneration and reuse of CFB ash by improving desulfurization efficiency, which certainly provided practical guidance for engineering applications.

circulating fluidized bed; bottom ash; waste treatment; regeneration; desulfurization; rapid water-cooling

supported by the National Natural Science Foundation of China (51506163) and the Fundamental Research Funds for the Central Universities (xjj2014041).

date: 2016-03-01.

Prof. CHE Defu, dfche@mail.xjtu.edu.cn

X 773

A

0438—1157（2016）09—3583—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160227

國家自然科學基金項目(51506163）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（xjj2014041）。

2016-03-01收到初稿，2016-05-30收到修改稿。

聯(lián)系人：車得福。第一作者：李昊（1991—），男，碩士研究生。