童偉益，李經(jīng)球，祁曉嵐，孔德金

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

混合分子篩對(duì)催化甲苯和三甲苯烷基轉(zhuǎn)移性能的影響

童偉益，李經(jīng)球，祁曉嵐，孔德金

中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 綠色化工與工業(yè)催化國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 201208

以甲苯和三甲苯混合物為模型原料，研究了ZSM-5分子篩和12元環(huán)孔道絲光沸石及MAPO-36分子篩催化劑上的芳烴轉(zhuǎn)化及烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)行為。在此基礎(chǔ)上，對(duì)比了12元環(huán)孔道分子篩與ZSM-5混合分子篩催化劑的反應(yīng)性能，尤其是MAPO-36分子篩在混合ZSM-5前后的性能變化。通過(guò)綜合分析表征結(jié)果，并關(guān)聯(lián)其在催化芳烴轉(zhuǎn)化中的反應(yīng)數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)ZSM-5與MAPO-36混合分子篩催化劑具有的孔道結(jié)構(gòu)與酸性分布更利于烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性的最大限度發(fā)揮，反應(yīng)溫度可降20℃，氫耗降低，尾氣量減少。

機(jī)械混合 三甲苯 芳烴轉(zhuǎn)化與烷基轉(zhuǎn)移

芳烴是重要的有機(jī)化工基礎(chǔ)原料，其大規(guī)模生產(chǎn)主要通過(guò)石油化工路線，芳烴產(chǎn)業(yè)與社會(huì)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展息息相關(guān)，其生產(chǎn)技術(shù)的進(jìn)步與創(chuàng)新具有重要意義［1，2］。芳烴的催化轉(zhuǎn)化過(guò)程是由單個(gè)反應(yīng)、連串反應(yīng)或平行反應(yīng)組成的復(fù)雜體系，開(kāi)發(fā)高性能催化劑是該技術(shù)發(fā)展的核心［3］。將高性能催化材料和化工技術(shù)結(jié)合是石油化工技術(shù)創(chuàng)新的重要途徑，具有十分重要的意義［4，5］。

分子篩具有豐富的酸性中心、特有均勻規(guī)則的傳質(zhì)孔道和較大的比表面積等優(yōu)點(diǎn)，在芳烴轉(zhuǎn)化中有重要的研究?jī)r(jià)值。傳質(zhì)“孔道”是多孔材料的最大特性，如絲光沸石孔道對(duì)于二甲苯選擇性所具有的特殊作用［6］。不同當(dāng)量直徑的芳烴具有不同的擴(kuò)散速率，因而分子篩對(duì)反應(yīng)物分子具有選擇性，所以分子篩催化劑在合成過(guò)程中所形成的特定孔道結(jié)構(gòu)對(duì)芳烴高效轉(zhuǎn)化過(guò)程中發(fā)生的傳質(zhì)擴(kuò)散和反應(yīng)起著至關(guān)重要的作用。受芳烴分子的孔道空間限制，芳烴分子只能在中、大孔分子篩上進(jìn)行復(fù)雜的芳烴催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，具有10和12元環(huán)直孔道的分子篩是催化芳烴轉(zhuǎn)化最為理想和重要的材料［7］。芳烴分子是弱堿性物質(zhì)，容易與分子篩催化劑提供的 H+質(zhì)子親和而形成正碳離子。芳烴轉(zhuǎn)化與烷基轉(zhuǎn)移過(guò)程是一個(gè)B酸和L酸協(xié)同作用的過(guò)程，催化劑的表面酸性分布與目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性、復(fù)雜反應(yīng)體系中單組分的轉(zhuǎn)化率均息息相關(guān)［8］，如 UZM-14分子篩具有豐富的弱酸，避免了深度加氫反應(yīng)而造成芳損［9］。取代型MeAPO分子篩骨架中有可交換的電荷，在很大程度上改善了其催化性能，如大孔MAPO-5 和MAPO-36因其催化芳烴轉(zhuǎn)化的優(yōu)異性能而得到了廣泛研究［10，11］。分子篩在芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)性能上存在差異，對(duì)于特定反應(yīng)，分子篩催化劑需要同時(shí)具備適宜的孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布，前者通過(guò)控制物料的吸附傳質(zhì)決定了反應(yīng)的方式，后者與反應(yīng)的活性和選擇性均密切相關(guān)，通常分子篩的結(jié)構(gòu)類型對(duì)性能起到主要影響作用，優(yōu)化分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性分布是芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)催化劑發(fā)展的首要方向［12，13］。除了通過(guò)化學(xué)組成和金屬改性等方式調(diào)變分子篩的性質(zhì)，還可通過(guò)兩相混合方式形成獨(dú)特的酸性質(zhì)和傳質(zhì)性能，其成型催化劑可表現(xiàn)出獨(dú)特的反應(yīng)行為，如混合成型的分子篩催化劑在C7，C9和C10芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中具有優(yōu)異的性能［14］。

本工作研究對(duì)比了ZSM-5分子篩及含12元環(huán)孔道的絲光沸石（MOR），MAPO-36分子篩催化劑在以甲苯和三甲苯為模型原料的芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)中的性能。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)關(guān)聯(lián)表征數(shù)據(jù)，分析了混合分子篩催化劑的烷基轉(zhuǎn)移性能，特別是MAPO-36分子篩在混合ZSM-5前后的性能變化，重點(diǎn)研究其在芳烴烷基轉(zhuǎn)移模型反應(yīng)中工況條件的優(yōu)化。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1分子篩合成與催化劑制備

ZSM-5和MOR以硅溶膠和硫酸鋁為硅源和鋁源，硅鋁比（SiO2和Al2O3物質(zhì)的量之比）分別按50和25，根據(jù)參考文獻(xiàn)［15］成膠后水熱晶化合成；MAPO-36分子篩根據(jù)參考文獻(xiàn)［16］合成得到。

催化劑制備：ZSM-5和MOR均分別經(jīng)過(guò)3次銨交換（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的硫酸銨水溶液，95℃恒溫2h）后烘干；MAPO分子篩無(wú)需交換，并按參考文獻(xiàn)［17］中所述實(shí)例成型催化劑。

1.2樣品表征

物相分析在Bruker D8型X射線衍射（XRD）儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα輻射源，石墨單色器，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍5～50°，掃描速率為2 （o）/min；分子篩形貌分析在荷蘭Philips公司的XL30E型掃描電子顯微鏡（SEM）上完成；比表面積、孔體積和孔分布數(shù)據(jù)使用Micromeritics TriStar 3000型多通道物理吸附儀檢測(cè)，吸附質(zhì)N2，吸附溫度為液氮溫度（-196℃）；程序升溫脫附（NH3-TPD）在PX 200A型程序升溫裝置上測(cè)定，樣品在氦氣氣氛中550℃活化2h，降溫后飽和吸附氨（載氣為體積分?jǐn)?shù)分別為10%和90%的NH3和氦氣的混合物），恒溫吹掃殘留NH3至基線走平，以10℃/min速率升溫至550℃，NH3脫附時(shí)載氣氦氣的流量為30 mL/min，檢測(cè)器WL-02型熱導(dǎo)池的橋流為150 mA；紅外分析采用KBr壓片法制成?15mm自載片，在Nicolet公司的Nexsus TM型紅外光譜（FT-IR）儀上采用吡啶吸附原位漫反射法進(jìn)行酸性測(cè)定，在400℃，1.3×10-5kPa的真空度條件下脫水處理1h，冷卻后置于吡啶飽和蒸汽中進(jìn)行吸附，恒溫平衡10min后進(jìn)行掃描，B酸和L酸量分別按所得譜圖在1 540和1 450cm-1附近的吸收峰面積計(jì)算。

1.3催化劑評(píng)價(jià)

在臨氫固定床連續(xù)微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行催化劑評(píng)價(jià)，反應(yīng)器規(guī)格為? 25mm×1 200mm，裝填量20.0 g，按物質(zhì)的量之比為1∶1混合的甲苯和三甲苯作為反應(yīng)原料進(jìn)行考評(píng)，評(píng)價(jià)條件為：2.5 MPa，質(zhì)量空速（WHSV）為3h-1，H2/HC（單位時(shí)間通過(guò)催化劑床層的氫氣與氣化烴類原料物質(zhì)的量之比）為2.5。原料和液體產(chǎn)物分析采用Agilent 7890A型氣相色譜儀分析，氫火焰離子化檢測(cè)器，聚乙二醇毛細(xì)管色譜柱（PEG-20M，50m×0.32mm×0.33 μm），檢測(cè)器溫度250℃，進(jìn)樣口溫度250℃，物質(zhì)組成通過(guò)修正面積歸一法定量。反應(yīng)尾氣產(chǎn)物非芳（C1～C5）組成分析在HP-7890氣相色譜儀上進(jìn)行，氫火焰離子檢測(cè)器，氧化鋁毛細(xì)管柱（HP-PLOT-Al2O3M/S，50m×0.32mm×8 μm），并采用外標(biāo)法對(duì)尾氣組成進(jìn)行定量。

2　結(jié)果與討論

2.1分子篩樣品表征

ZSM-5，MOR和MAPO-36的XRD圖譜如圖1所示。對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)譜圖可知均為純相分子篩，樣品的結(jié)晶度較好。圖2為樣品的SEM圖，由圖可知：ZSM-5是由尺寸約為100 nm的方塊狀晶體組成；MOR是由長(zhǎng)約800 nm的梭形晶體組成；MAPO-36是由長(zhǎng)約4 μm的纖維狀晶體成束分散形成。3個(gè)分子篩樣品的形貌均具有很好的均勻性和分散性，根據(jù)XRD譜圖由Scherrer公式估算的平均粒徑，與SEM圖中的表觀平均尺寸相近，具有很好的對(duì)應(yīng)性。

圖1　分子篩樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of zeolites

圖2　分子篩樣品的SEM結(jié)果Fig.2 SEM images of zeolites

2.2分子篩催化劑反應(yīng)性能

表1為沸石分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性數(shù)據(jù)，由吡啶吸附紅外表征分析可知，MOR和MAPO-36樣品均具有豐富的B酸和L酸分布。分子篩催化模型原料甲苯和三甲苯的反應(yīng)性能數(shù)據(jù)如表2所示。

表1　分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和吡啶吸附FT-IR酸性分析數(shù)據(jù)Table 1 Pore structure of zeolites and the FT-IR acidity analysis evaluated by pyridine adsorption

表2　380℃下分子篩催化劑的反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performance of zeolite catalysts at 380℃

由表2可看出，ZSM-5的孔道和酸性適于脫烷基反應(yīng)，有利于產(chǎn)物中苯收率的提高，而三甲苯重芳烴分子卻較難在其10元環(huán)孔道內(nèi)部進(jìn)行烷基轉(zhuǎn)移，這種空間效應(yīng)又會(huì)促進(jìn)一些單分子反應(yīng)如側(cè)鏈脫烷基反應(yīng)的發(fā)生，不利于重芳烴高效轉(zhuǎn)化及增產(chǎn)二甲苯；同時(shí)存在苯環(huán)加氫裂解等副反應(yīng)，由上述分析表明，ZSM-5材料不利于模型反應(yīng)朝高效芳烴烷基轉(zhuǎn)移的方向進(jìn)行。由表還可看出，12元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)大大改善了對(duì)反應(yīng)物芳烴分子的傳質(zhì)、吸附和活化，及對(duì)產(chǎn)物分子的擴(kuò)散和選擇性，MOR或MAPO-36分子篩的12元環(huán)孔道適于芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，擁有較好的酸性分布，均是可高效催化甲苯與三甲苯芳烴原料轉(zhuǎn)化成苯和二甲苯的活性組元。兩者相比而言，MAPO-36分子篩的12元環(huán)孔道平均尺寸較大，原料轉(zhuǎn)化率以及產(chǎn)物苯和二甲苯得率更高，尾氣較少，產(chǎn)物中苯的收率較高，對(duì)芳環(huán)側(cè)鏈烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的性能更優(yōu)。

2.3混合分子篩催化劑的反應(yīng)性能

由上述分子篩催化劑反應(yīng)數(shù)據(jù)分析可知，10元環(huán)孔道ZSM-5和12元環(huán)孔道分子篩的反應(yīng)行為有較大的差異，各有優(yōu)缺點(diǎn)，為進(jìn)一步提升性能，進(jìn)行分子篩共混研究。按一定的質(zhì)量比機(jī)械混合ZSM-5 和12元環(huán)分子篩并成型催化劑，以甲苯和三甲苯混合物模型為原料的芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)數(shù)據(jù)如表3所示。表中：A，B和C為ZSM-5與MAPO分子篩混合的混合催化劑，ZSM-5和MAPO的質(zhì)量比分別為2∶1，1∶1和1∶2；D為ZSM-5與MOR分子篩混合的混合催化劑，ZSM-5和MOR的質(zhì)量比為1∶2。

考評(píng)結(jié)果顯示，混合沸石分子篩在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上兼具兩種分子篩的優(yōu)點(diǎn)。相比ZSM-5，引入12元環(huán)孔道分子篩后，原料甲苯和三甲苯的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物中苯和二甲苯的得率均大幅提升，非芳量和尾氣量降低；同時(shí)相比MOR或MAPO-36，引入ZSM-5后，苯收率得以提升。對(duì)比3組不同比例的ZSM-5混合MAPO-36分子篩催化劑可以發(fā)現(xiàn)，隨著MAPO-36的比例增加，催化轉(zhuǎn)化原料三甲苯的活性逐漸上升，催化劑整體的烷基轉(zhuǎn)移性能加強(qiáng)，產(chǎn)物二甲苯的選擇性也隨之提升，尾氣量逐漸減少。按質(zhì)量比1∶2混合的ZSM-5和MAPO-36分子篩催化劑在360℃的考評(píng)條件下，表現(xiàn)出很好的低溫反應(yīng)活性，相比同一混合催化劑在380℃考評(píng)條件下的數(shù)據(jù)，其原料的轉(zhuǎn)化率與380℃下的ZSM-5和MOR混合催化劑相當(dāng)，其中甲苯轉(zhuǎn)化率更高，產(chǎn)物中二甲苯的占比達(dá)到37.8%，反應(yīng)過(guò)程中的耗氫副反應(yīng)得到了有效控制，產(chǎn)物中副產(chǎn)的非芳量降低，循環(huán)氫的氫純度上升，尾氣總量進(jìn)一步減少，產(chǎn)物中二甲苯對(duì)苯的比例指標(biāo)也隨之上升。

圖3為ZSM-5，MAPO-36及兩者按質(zhì)量比1∶2混合樣品的氮?dú)馕摳角€。由圖可知：小晶粒ZSM-5因具有豐富的晶間無(wú)序堆積孔結(jié)構(gòu)，形成如圖所示的等溫線，脫附曲線更為平穩(wěn)并與吸附曲線圍成大面積的遲滯環(huán)；分子篩混合后仍是兩條不重合的閉合曲線，但對(duì)比脫附曲線可判斷其形成了有序多級(jí)復(fù)合孔結(jié)構(gòu)［18］，混合分子篩樣品的平均孔徑達(dá)到2.35 nm，有效地解決了原料與產(chǎn)物芳烴在分子篩孔道中的多級(jí)快速傳質(zhì)難題，且與MAPO-36相比，混合樣品的比表面積更高（MAPO-36和混合樣品的比表面積分別為379和423m2/g），所有這些特性，均有利于改良和提升分子篩催化劑在甲苯和三甲苯轉(zhuǎn)化中的綜合性能。

圖3　ZSM-5，MAPO-36及兩相混合樣品的氮?dú)馕摳角€Fig.3 Curves of N2adsorption/desorption of the ZSM-5，MAPO-36 and the mechanical composite sample

圖4　ZSM-5混合MOR和MAPO-36分子篩催化劑的NH3-TPD脫附曲線Fig.4 NH3-TPD curves of the mechanical composite catalysts of ZSM-5 with MOR or MAPO-36

作為一種固體酸，沸石分子篩的催化應(yīng)用幾乎全都是利用其酸中心性質(zhì)，目前的研究大多認(rèn)為歧化、烷基轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化和裂解等芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)過(guò)程均屬于正碳離子機(jī)理。根據(jù)正碳離子機(jī)理，分子篩表面的酸性中心是芳烴反應(yīng)的活性中心，正碳離子反應(yīng)活化能會(huì)隨著酸強(qiáng)度的提高出現(xiàn)不同程度降低，導(dǎo)致脫甲基副反應(yīng)加強(qiáng)，催化劑上較低的強(qiáng)酸位比例可有效抑制耗氫副反應(yīng)的發(fā)生［19］。不同分子篩均可通過(guò)電子轉(zhuǎn)移調(diào)變分子篩骨架來(lái)調(diào)控分子篩的活性位分布和酸性質(zhì)，催化劑由于物理化學(xué)性質(zhì)上的變化對(duì)催化性能產(chǎn)生影響。圖4為ZSM-5 分別和MOR，MAPO-6混合樣品的NH3-TPD 脫附結(jié)果，由圖可知，相比于ZSM-5和MOR混合樣品，ZSM-5和MAPO-36混合樣品的NH3-TPD曲線中弱酸位脫附峰中心略向高溫方向偏移，強(qiáng)酸位脫附峰中心向低溫方向偏移，酸性調(diào)變的結(jié)果是朝著適宜于芳烴轉(zhuǎn)化與烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的中強(qiáng)酸發(fā)展，這也驗(yàn)證了在催化甲苯和三甲苯烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)中ZSM-5和 MAPO-36混合分子篩催化劑表現(xiàn)出比ZSM-5和MOR混合分子篩催化劑更優(yōu)的綜合反應(yīng)性能（見(jiàn)表3）。

表3　ZSM-5混合MAPO-36或MOR分子篩催化劑的反應(yīng)性能數(shù)據(jù)Table 3 Comparative performance over the composite catalysts of ZSM-5 with MAPO-36 or MOR

具有良好的穩(wěn)定性是催化劑長(zhǎng)效發(fā)揮性能的關(guān)鍵之一。圖5為ZSM-5和MAPO-36混合分子篩催化劑上芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的長(zhǎng)周期評(píng)價(jià)結(jié)果。由圖可知，在低溫360℃的連續(xù)運(yùn)行考評(píng)條件下，催化劑對(duì)原料甲苯及三甲苯的轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)進(jìn)行可基本維持不變，具備高效的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)活性。

圖5　ZSM-5和MAPO-36混合分子篩催化劑上芳烴轉(zhuǎn)化反應(yīng)的長(zhǎng)周期考評(píng)數(shù)據(jù)Fig.5 The collected data of long-time performance over the composite catalyst of ZSM-5 with MAPO-36 Reaction condition：evaluation temperature 360℃.

3　結(jié) 論

a）分子篩結(jié)構(gòu)和酸性是影響催化反應(yīng)性能的主要因素。與ZSM-5相比，絲光沸石和MAPO-36分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性分布適于芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的活性位需求，表現(xiàn)出較好的催化芳烴分子轉(zhuǎn)化活性，產(chǎn)物中二甲苯的收率較高。

b）ZSM-5和MAPO-36混合分子篩催化劑可在低溫條件下實(shí)現(xiàn)芳烴烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)的高效進(jìn)行，主產(chǎn)物中二甲苯對(duì)苯的比例上升，在降低芳烴原料循環(huán)量的同時(shí)可有效增產(chǎn)二甲苯。

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The Catalytic Transalkylation Performance of Toluene with Trimethylbenzenes over the Mechanical Zeolite Composites

Tong Weiyi， Li Jingqiu， Qi Xiaolan， Kong Dejin
State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Industrial Catalysis，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology， SINOPEC， Shanghai 201208， China

The catalytic aromatics transalkylation performance was carried out over the ZSM-5 and the 12 member ring pore structure zeolites containing mordenite or MAPO-36， using the mixture of toluene and trimethylbenzene as model raw material. Then， the comparison of the composite catalysts combining ZSM-5 with the 12 member ring pore structure molecular sieves was also made by this aromatics transformation reaction， of which particularly， the catalytic performance was modulated after ZSM-5 mixing with MAPO-36. By comprehensively comparative analysis， the characterization results showed good correlation with the catalytic aromatics performance， which indicated that the mechanical composites （catalyst of ZSM-5 with MAPO-36） possed special pore properties and acid distribution. This special composites catalyst was well adapted and favored for aromatics transalkylation reaction， for its enhanced performance leading to maximum activities. The reaction temperature could be reduced by 20℃. In addition， the hydrogen consumption and the total off-gas significantly reduced.

mechanical composite； trimethylbenzenes； transalkylation

O643.38

A

1001—7631 （ 2016 ） 04—0313—07

2016-06-26；

2016-08-05。

童偉益（1983—），男，博士；孔德金（1965—），男，教授級(jí)高工，通訊聯(lián)系人。E-mail：kongdj.sshy@sinopec.com。