楊雪芳, 胡會超, 黃六蓮, 陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

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水熱預(yù)處理對未漂硫酸鹽綠竹溶解漿己烯糖醛酸含量的影響

楊雪芳, 胡會超, 黃六蓮, 陳禮輝

(福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002)

以綠竹為原料，研究了蒸煮條件、水熱預(yù)處理時長和制漿方法對紙漿己烯糖醛酸(HexA)生成規(guī)律的影響，并探討了HexA含量與水熱預(yù)處理過程木聚糖去除率、硫酸鹽漿(Kraft Pulp簡稱KP漿)卡伯值和戊聚糖含量之間的關(guān)系.結(jié)果表明：紙漿HexA含量隨水熱預(yù)處理時長的增加而逐漸下降，但超過80 min水熱預(yù)處理不再顯著抑制HexA的生成；制漿前分離預(yù)處理液與竹片可降低HexA的生成量，但效果不顯著；紙漿的HexA含量隨用堿量增加呈先升高而后降低的趨勢。因此綜合考慮紙漿卡伯值、木聚糖含量、HexA生成量及成本，用堿量不應(yīng)高于19%；在上述條件下，達(dá)到相同紙漿卡伯值(15)水熱預(yù)處理可將HexA的生成量降低90%.

水熱預(yù)處理; 硫酸鹽溶解漿; 己烯糖醛酸; 卡伯值; 戊聚糖

在植物纖維原料的半纖維素中，聚4-O-甲基葡萄糖醛酸木糖占有較大的比例.堿法制漿過程中，4-O-甲基葡萄糖醛酸基在高溫、強(qiáng)堿條件下發(fā)生β-甲醇消除反應(yīng)，進(jìn)而轉(zhuǎn)變?yōu)?-脫氧-4-己烯糖醛酸(4-deoxy-4-Hexenuronic acid)，簡稱為己烯糖醛酸(HexA)[1-2]，反應(yīng)式如圖1.HexA中雙鍵和羧基的存在不僅使紙漿的木素含量(又稱卡伯值)被高估，影響后續(xù)漂白條件的制定，而且增加紙漿后續(xù)漂白藥品消耗量，使紙漿的金屬離子含量升高，最終對紙漿的質(zhì)量產(chǎn)生負(fù)面影響[3].因此，研究堿法制漿過程HexA的生成規(guī)律，并在工藝可行的條件下盡可能降低紙漿的HexA含量，對堿法漿的生產(chǎn)具有重要的現(xiàn)實(shí)意義.

堿法蒸煮中HexA的形成與降解受到蒸煮溫度、用堿量和蒸煮時間等因素的影響，國內(nèi)外學(xué)者從不同角度研究了其生成和降解規(guī)律.SIMAO et al[4]對藍(lán)桉的硫酸鹽法制漿(Kraft Pulp，簡稱KP)過程中HexA的生成規(guī)律的研究表明：溫度低于110 ℃時，無論用堿量多少，HexA生成量均為0；當(dāng)溫度為165 ℃且用堿量≤15%時，HexA含量隨蒸煮時間延長逐漸上升至40 mmol·kg-1；用堿量大于20%時，HexA含量隨著蒸煮時間延長呈現(xiàn)先升高后下降的趨勢.Chai et al[5]對多種植物纖維原料堿法制漿過程中HexA生成規(guī)律的研究表明：在相同的卡伯值下，KP漿的HexA生成量遠(yuǎn)高于其它堿法漿中的HexA含量，這主要由于兩種制漿方法的脫木素選擇性不同，使得在相同用堿量下達(dá)到相同的卡伯值時KP法制漿所需的H-因子較低，HexA的降解程度也更低.Ventorim et al[6]主要針對蒸煮反應(yīng)溫度對桉樹KP漿的得率和HexA含量的影響做了研究，結(jié)果表明：蒸煮溫度為170 ℃時，KP漿卡伯值為16.2，HexA含量為49.4 mmol·kg-1，得率50.2%；當(dāng)溫度為156 ℃時，KP漿卡伯值為17.0，雖然得率小幅提高至50.8%，但HexA含量高達(dá)61.3 mmol·kg-1，后續(xù)達(dá)到90% ISO的白度需耗費(fèi)更多的漂劑.迄今為止，研究主要集中在通過調(diào)節(jié)溫度和用堿量降低堿法制漿和KP法制漿的HexA產(chǎn)量，關(guān)于水熱預(yù)處理對未漂KP溶解漿HexA含量影響的研究尚罕見報道.

同時，紙漿的戊聚糖含量是評價溶解漿性能的重要指標(biāo)之一.紙漿中戊聚糖的去除主要是在制漿階段完成的.若未漂漿的戊聚糖含量過高，后續(xù)再通過堿精制漂白紙漿，不僅增加堿精制產(chǎn)生的廢液處理和再利用成本較高，而且降低溶解漿反應(yīng)性能.作為堿精制的替代工藝，水熱預(yù)處理(以下簡稱“預(yù)處理”)必須去除足夠多的半纖維素，才能保證未漂漿的半纖維素含量基本達(dá)到溶解漿的要求.近年來，以制漿造紙工業(yè)為平臺的生物質(zhì)精煉技術(shù)得到了較廣泛的研究，其中，預(yù)處理硫酸鹽法溶解漿技術(shù)被認(rèn)為妥善解決了半纖維素提取與蒸煮得率下降這一重要矛盾[6].在預(yù)處理過程中，生物質(zhì)原料中大量的半纖維素將發(fā)生水解，由此導(dǎo)致的4-O-甲基葡萄糖醛酸基含量降低勢必將對KP漿中HexA含量造成顯著影響.

本試驗(yàn)以綠竹為原料，在不同的預(yù)處理時長、蒸煮用堿量和蒸煮時間下研究未漂硫酸鹽漿HexA的生成規(guī)律，研究焦點(diǎn)是明確制漿工藝對紙漿HexA含量的影響規(guī)律，并綜合預(yù)水解木聚糖去除率、紙漿卡伯值和戊聚糖含量制定出降低未漂硫酸鹽竹溶解漿中HexA含量的工藝.

1　材料與方法

1.1材料

試驗(yàn)所用竹纖維原料由福建省南靖林場提供，為3年生叢生綠竹(Dendrocalamopsisoldhami).竹片經(jīng)切片機(jī)切片，剔除含竹節(jié)部分，篩選出尺寸約為20 mm×30 mm×3 mm的竹片用于試驗(yàn).實(shí)驗(yàn)藥品主要有氯化汞、無水醋酸鈉、氫氧化鈉和硫化鈉，均為分析純，購自國藥化學(xué)試劑有限公司.

試驗(yàn)設(shè)備包括：電熱回轉(zhuǎn)式油浴反應(yīng)器(YYQ-10×25型，南京杰正科技有限公司)，紫外可見分光光度計(Agilent 8453，安捷倫科技有限公司)，高效液相色譜儀(Agilent 1260，安捷倫科技有限公司)，ELSD蒸發(fā)光檢測器(Agilent 380，安捷倫科技有限公司)，液相色譜柱(XBridge Amide, Waters)，精密分析天平(DTJ-2型，深圳華恒儀器有限公司)，數(shù)顯恒溫水浴鍋(HH-4，上海梅香儀器有限公司)

1.2方法

1.2.1水熱預(yù)處理竹片預(yù)處理在YYQ-10×25型油浴蒸煮器中進(jìn)行，蒸煮器內(nèi)配有10個容積為1.25 L的蒸煮罐.預(yù)處理裝料量為120 g絕干竹片，固定液比為3∶1(L·kg-1).采用的水為實(shí)驗(yàn)室制備的蒸餾水，預(yù)處理溫度170 ℃.具體試驗(yàn)步驟為：(1)稱取134.5 g風(fēng)干竹片(含水率10.78%)裝入蒸煮罐中，每個小罐補(bǔ)加345.5 mL蒸餾水，密封；(2)待油溫升至170 ℃，將盛有竹片和蒸餾水的蒸煮罐迅速放至油浴反應(yīng)器內(nèi)，計時，預(yù)處理時間為30、40、60、80、90、120、160 min；(3)達(dá)到預(yù)定反應(yīng)時間后，迅速取出蒸煮罐，放置到裝有自來水的水浴內(nèi)冷卻.蒸煮罐冷卻后濾出預(yù)處理液冷凍儲存?zhèn)溆?，已預(yù)處理竹片風(fēng)干備用.

1.2.2KP法制漿工藝KP法制漿同樣在油浴蒸煮器中進(jìn)行，蒸煮溫度170 ℃，液比4∶1(L·kg-1)，制漿方法分為3種：一是竹片不經(jīng)過預(yù)處理直接加入相應(yīng)處理體積的藥液(NaOH和Na2S)蒸煮(KP)，具體處理見表1；二是預(yù)處理后不分離預(yù)處理液，直接加入硫酸鹽蒸煮(NS-KP)，即預(yù)處理結(jié)束后，在蒸煮罐內(nèi)加入蒸煮藥液，繼續(xù)放入油浴蒸煮器中蒸煮；三是預(yù)處理后先分離預(yù)處理液，再加入蒸煮液進(jìn)行硫酸鹽法蒸煮(S-KP)，即預(yù)處理結(jié)束后先用200目尼龍網(wǎng)袋濾出預(yù)處理液，加入藥液蒸煮。3種方法蒸煮反應(yīng)結(jié)束后，用400目尼龍網(wǎng)袋濾出蒸煮黑液，用自來水充分洗滌漿至擠出液無色為止.漿料風(fēng)干密封儲存用于后續(xù)性能指標(biāo)測量.

表1　綠竹水熱預(yù)處理KP法制漿工藝

本試驗(yàn)分為2階段：第一階段以用堿量為單一變量，固定蒸煮時間，旨在選出最佳用堿量范圍；第二階段使用已確定的最佳用堿量，改變蒸煮時間進(jìn)行討論，具體KP法制漿工藝條件如表1所示.

1.2.3測量與分析預(yù)處理竹片的糖組分含量采用美國國家可再生能源實(shí)驗(yàn)室(National Renewable Energy Laboratory，NREL)標(biāo)準(zhǔn)測定步驟進(jìn)行測定[7].戊聚糖含量采用《制漿造紙分析與檢測》中的GB/T 745-1989標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測定[8].紙漿中HexA含量按照Chai et al[9]的方法進(jìn)行測定.

紙漿卡伯值按照《制漿造紙分析與檢測》中的Tappi Useful Method U M246方法測定[8].考慮到測量紙漿卡伯值時紙漿中的HexA會被高錳酸鉀氧化，導(dǎo)致紙漿卡伯值被高估[10,11].為了更加準(zhǔn)確地表征紙漿的木素含量，采用式(1)對紙漿的卡伯值進(jìn)行修正[12].

KappaM=Kappa-0.086 HexA

(1)

式中：Kappa—紙漿卡伯值；KappaM—修正的卡伯值.

2　結(jié)果與分析

2.1水熱預(yù)處理與蒸煮條件對HexA生成的影響

2.1.1預(yù)處理時長與蒸煮用堿量對紙漿HexA含量的影響由HexA的產(chǎn)生機(jī)理可知，用堿量是影響KP漿HexA含量的主要因素.由圖2可知：無論蒸煮前是否分離預(yù)處理液，紙漿的HexA含量均隨預(yù)處理時間的延長而逐漸降低，且預(yù)處理時間超過80 min后，延長預(yù)處理時間不再降低HexA的含量.此外，紙漿的HexA含量隨用堿量增加呈先升高而后降低的趨勢，HexA生成量最高時用堿量為19%.這是由于高用堿量(>19%)中的OH-在加速紙漿HexA生成的同時也加劇了紙漿碳水化合物的堿性剝皮反應(yīng)，即半纖維素降解溶出，HexA隨半纖維素從紙漿中溶出是紙漿中HexA產(chǎn)量下降的主因[13].

2.1.2預(yù)處理時長與蒸煮時間對紙漿HexA含量的影響由圖3可知，無論是否分離預(yù)處理液，預(yù)處理制得的紙漿的HexA含量顯著低于傳統(tǒng)KP紙漿的水平(13.6 mmol·kg-1)，且預(yù)處理時間越長未漂KP竹漿中的HexA含量越低；另外，分離預(yù)處理液組的竹漿HexA含量平均低于未分離預(yù)處理液組.主要原因是竹片的半纖維素含量隨預(yù)處理時間的延長降低[14]，導(dǎo)致預(yù)處理后竹片4-O-甲基葡萄糖醛酸基聚木糖含量比未經(jīng)預(yù)處理的竹片更低.所以在相同的蒸煮條件下，相對于未預(yù)處理的竹片預(yù)處理后竹片在后續(xù)KP法制漿過程中HexA含量也較低.另外，預(yù)處理過程中會產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì)，不分離預(yù)處理液直接進(jìn)行KP法制漿將導(dǎo)致蒸煮液的堿度偏低，從而降低HexA的堿性降解速度；因此，不分離預(yù)處理液的KP漿中HexA含量偏高.此外，從圖3還可得知：當(dāng)預(yù)處理時間超過80 min時，兩組工藝下制得的未漂KP漿中HexA含量均不再發(fā)生顯著變化.

2.2紙漿HexA含量與紙漿木素含量之間的關(guān)系

由圖4A可知，對于低用堿量(<17%)獲得的高卡伯值紙漿(>30)，紙漿HexA含量始終處于較低水平、且變化不大；對于高用堿量(≥19%)獲得的低卡伯值(<15)紙漿，預(yù)處理后KP法漿的HexA含量顯著升高，且用堿量為21%時，可以達(dá)到與未預(yù)處理的KP法漿相同的水平.由于低用堿量獲得的KP法漿，成漿效果差且卡伯值偏高，不利于后續(xù)漂白的進(jìn)行。因此KP法蒸煮必須采用高于17%的用堿量，否則紙漿的木素脫除程度將不能滿足后續(xù)漂白的要求.通過對17%～19%用堿量之間的紙漿性能進(jìn)行分析，綜合紙漿脫木素效率、化學(xué)品成本和HexA生成量3個因素，采用17.8%用堿量為最佳用堿量，用于研究最佳制漿時長，結(jié)果由圖4B可知：不分離預(yù)處理液導(dǎo)致紙漿的卡伯值大幅升高，且預(yù)處理時間越長卡伯值越高，這顯然難以滿足制漿脫木素的要求.與之相反，預(yù)處理后分離預(yù)處理液，不僅紙漿脫木素程度更高，且預(yù)處理時間越長，HexA含量也越低；與未經(jīng)預(yù)處理的未漂硫酸鹽竹溶解漿相比，在達(dá)到相同卡伯值(15)條件下，紙漿HexA含量從13 mmol·kg-1降至1.2 mmol·kg-1，降低了90%左右.

2.3紙漿HexA含量與水熱預(yù)處理過程中木聚糖去除率之間的關(guān)系

水熱預(yù)處理階段去除大量半纖維素是后續(xù)KP漿HexA含量低的主要原因，為此研究了不同預(yù)處理時間下獲得相同卡伯值的KP法漿時紙漿HexA含量與預(yù)處理過程中木聚糖去除率之間的關(guān)系.由圖5可知：隨著預(yù)處理時間的延長，KP法漿HexA含量呈現(xiàn)先快速下降再緩慢下降的趨勢；凹形曲線變化規(guī)律說明，4-O-甲基葡萄糖醛酸基的去除速率高于木聚糖的去除速率，從而HexA含量下降更為顯著.另外，預(yù)處理時間80 min時，紙漿HexA含量已由未預(yù)處理時的13 mmol·kg-1降至1.2 mmol·kg-1，且繼續(xù)預(yù)處理對HexA含量下降效果有限.綜上所述，預(yù)處理80 min最有效降低紙漿HexA含量.

2.4紙漿HexA含量與戊聚糖含量之間的關(guān)系

由圖6可得，紙漿HexA和戊聚糖的下降趨勢相同，隨反應(yīng)時間的延長下降速率越來越慢，說明預(yù)處理過程中4-O-甲基葡萄糖醛酸基的水解速度和制漿過程HexA的降解速率大于戊聚糖的移除速率.相同戊聚糖含量的紙漿，未分離預(yù)處理液KP法漿的HexA含量大于分離預(yù)處理液組.這是由于預(yù)處理液呈酸性，蒸煮藥液呈堿性，相比不分離預(yù)處理液的制漿方法，預(yù)處理后分離預(yù)處理液相當(dāng)于分離大部分酸性物質(zhì)，使制漿時體系堿濃度更高，所以在17.8%用堿量區(qū)間內(nèi)HexA隨堿濃度的提高而降解速率上升.從圖中還可以看出，無論是否分離預(yù)處理液，預(yù)處理80 min均能滿足后續(xù)漂白工藝對未漂KP漿的低戊聚糖和低HexA含量的要求.

3　結(jié)論

本研究以綠竹為原料，采用不同水熱預(yù)處理時長和KP法蒸煮工藝，探討了紙漿HexA含量與紙漿卡伯值、水熱預(yù)處理過程中木聚糖去除率、紙漿戊聚糖含量之間的關(guān)系，得到以下結(jié)論：

(1)未漂KP竹溶解漿HexA含量隨著預(yù)處理時間的延長逐漸下降，當(dāng)預(yù)處理時間超過80 min時，分離與不分離處理液制得的紙漿中HexA含量均不再發(fā)生顯著變化；隨著用堿量的增加，紙漿的HexA含量呈現(xiàn)先升高而后下降的規(guī)律，HexA生成量最高的用堿量在19%左右.因此，從控制紙漿HexA含量的角度出發(fā)，綠竹的預(yù)處理時間以80 min為宜，蒸煮用堿量不應(yīng)高于19%.

(2)未漂KP竹溶解漿HexA含量隨預(yù)處理過程木聚糖去除率的增加和紙漿戊聚糖含量的下降而逐漸減少；S-KP制漿工藝略微降低HexA的生成量，但效果不顯著；與未經(jīng)預(yù)處理的未漂KP竹溶解漿相比，采用S-KP制漿工藝在用堿量=17.8%時達(dá)到相同紙漿卡伯值(15),可將HexA的生成量降低90%.

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(責(zé)任編輯:蘇靖涵 林國棟)

Effect of hydrothermal pretreatment on hexenuronic acid content in unbleached kraft bamboo dissolving pulp

YANG Xuefang, HU Huichao, HUANG Liulian, CHEN Lihui

(College of Materials Engineering, Fujian Agriculture and Forestry University, Fuzhou, Fujian 350002, China)

To investigate economically feasible and environmental friendly approach that reduce hexenuronic acid (HexA) of bamboo in paper industry, hot water pretreatment (HWP) and sulphate pulping method on the formation rule of HexA was studied. In addition, relationship between HexA content in unbleached pulp with xylan removal rate during HWP,Kappanumber and pentosan content of pulp were also investigated. Results showed that HexA content of dissolving pulp decreased as duration of HWP prolonged, but HexA level did not significantly drop after being hot-water treated over 80 min. A slight decrease in HexA content was detected in kraft dissolving pulp that pretreated hot water was leached from bamboo before pulping. Within the range of alkaline addition between 15% and 21%, HexA content increased at first and then decreased after additive alkaline was over 19%. In consideration ofKappanumber, xylan content of unbleached pulp, and chemical cost, HWP for 80 min with alkaline addition under 19% were the optimum processing condition, resulting in 90% reduction in HexA content withKappanumber of 15 that met the standard of kraft dissolving pulp.

hot water pretreatment; kraft dissolving pulp; hexenuronic acid;Kappanumber; pentosan

2015-12-10

2016-03-25

中央財政林業(yè)科技推廣示范項(xiàng)目(2014YC12)；福建省產(chǎn)業(yè)技術(shù)聯(lián)合創(chuàng)新項(xiàng)目(閩發(fā)改高技2014514).

楊雪芳(1989-),女,碩士研究生.研究方向:植物纖維化學(xué)與新材料.Email:360546406@qq.com.通訊作者黃六蓮(1965-),女,教授,博士生導(dǎo)師.研究方向:清潔制漿技術(shù)、二次纖維利用及生物技術(shù)應(yīng)用.Email：hll65212@163.com.

TS727+.3

A

1671-5470(2016)03-0336-06

10.13323/j.cnki.j.fafu(nat.sci.).2016.03.017