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        新型有機(jī)硼-氮阻燃劑的合成及其阻燃性能*

        2016-09-23 06:32:21劉偉時陳珊珊
        合成材料老化與應(yīng)用 2016年4期
        關(guān)鍵詞:炭層芳基殘?zhí)?/a>

        劉偉時,張 鐵,陳珊珊,劉 平

        (1 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)研究所,發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;2 廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司,廣東廣州 511400)

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        試驗(yàn)與研究

        新型有機(jī)硼-氮阻燃劑的合成及其阻燃性能*

        劉偉時1,2,張鐵1,陳珊珊1,劉平1

        (1 華南理工大學(xué) 材料科學(xué)研究所,發(fā)光材料與器件國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東廣州 510640;2 廣州熵能創(chuàng)新材料股份有限公司,廣東廣州 511400)

        為了進(jìn)一步探究芳基硼酸衍生物作為阻燃劑的應(yīng)用,設(shè)計并合成了一種含三嗪環(huán)的新型芳基硼酸衍生物:2,4,6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1,3,5-三嗪(3TT-3BA)。利用熱重分析研究了3TT-3BA及其中間產(chǎn)物的熱性能,并且對比了3TT-3BA和中間產(chǎn)物對環(huán)氧樹脂的阻燃性能,研究發(fā)現(xiàn)3TT-3BA具有好的阻燃性能。當(dāng)加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)20%的3TT-3BA到環(huán)氧樹脂中,環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)達(dá)到了31.2%,達(dá)到了UL94 V-0級別。通過掃描電鏡,探究了3TT-3BA的阻燃機(jī)理,得出3TT-3BA為膨脹型阻燃劑。

        芳基硼酸,三嗪,環(huán)氧樹脂,阻燃

        環(huán)氧樹脂由于其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)而成為一種不可或缺的高分子材料,但是其易燃性限制了它的應(yīng)用領(lǐng)域[1-2]。因此,提高環(huán)氧樹脂的阻燃性有著重要的意義。傳統(tǒng)的阻燃劑,如鹵系阻燃劑,燃燒時會釋放大量的有害氣體,逐漸被其他無鹵阻燃劑取代。目前,磷系阻燃劑的研究也較為成熟,但是同樣存在發(fā)煙量大、釋放有害物質(zhì)等問題[3-4]。因此,尋求新的無毒、高效和抑煙的有機(jī)阻燃劑成為一個重要的研究課題。

        硼系阻燃劑是一類無毒、抑煙的阻燃劑,但是無機(jī)硼系阻燃劑與高分子材料的相容性較差,若將其納米化,表面修飾無疑會加大成本。而有機(jī)硼系阻燃劑則具有相容性好,它的加入不會影響高分子材料的力學(xué)性能,因此,有機(jī)硼系阻燃劑具有好的應(yīng)用前景[5-9]。另外,氮系阻燃劑也是一種無毒阻燃劑,一般可作為膨脹型阻燃劑的氣源[3,10]。本論文中,我們設(shè)計合成了含有三嗪環(huán)的新型芳香硼酸衍生物:2,4,6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1,3,5-三嗪(3TT-3BA),研究了其熱穩(wěn)定性,探討了其對環(huán)氧樹脂的阻燃性能。3TT-3BA的分子結(jié)構(gòu)如圖1所示。

        圖1 3TT-3BA的結(jié)構(gòu)

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1原料與試劑

        三聚氯氰、硼酸噻吩、二異丙胺、正丁基鋰、硼酸三異丙酯、二(三苯基膦)二氯化鈀均為阿拉丁產(chǎn)品;乙二胺、無水碳酸鉀為Aldrich產(chǎn)品;環(huán)氧樹脂為廣州市東風(fēng)化工實(shí)業(yè)有限公司產(chǎn)品。

        1.2測試與表征

        紅外光譜(FTIR)的測定采用美國的Nicolet 6700傅里葉變換紅外光譜儀;核磁共振的測定采用德國的Bruker AVANCE-600(MHz)核磁共振譜儀;熱重分析(TGA)和差熱重量分析(DTG)的測定采用德國的Netzsch TGA209F3熱重分析儀;極限氧指數(shù)和錐形量熱的測定,以及垂直燃燒試驗(yàn)均采用英國Fire Testing Technology 公司的測試儀器;掃描電鏡(SEM)的觀測采用德國的EVO 18 special edition掃描電鏡。

        1.3目標(biāo)化合物的合成

        目標(biāo)化合物2,4,6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1,3,5-三嗪(3TT-3BA)的合成路線見圖2。

        1.3.12,4,6-三噻吩基-1,3,5-三嗪(3TT)的合成

        在氮?dú)獗Wo(hù)下,以甲苯作為溶劑,依次加入三聚氯氰、2-硼酸噻吩、無水碳酸鉀和二(三苯基膦)二氯化鈀,加熱到85℃,攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完成后,抽慮,減壓除去甲苯,得到粗產(chǎn)物。以石油醚和二氯甲烷(1∶4)的混合液作為沖洗液,采用色譜柱進(jìn)行分離,提純得到白色固體2,4,6-三噻吩基-1,3,5-三嗪(3TT),產(chǎn)率為84%。1H NMR(600MHz,CDCl3,ppm)δ:8.29(d,3H),7.63(d,3H),7.22(t,3H);IR(KBr),(cm-1):3097(ν=C-H),1650(νC=N),1505(νC=C)。

        圖2 3TT-3BA的合成路線

        1.3.23TT-3BA的合成

        在氮?dú)獗Wo(hù)下,將新蒸的四氫呋喃加入到干凈干燥的三口瓶中,然后加入二異丙胺,冷卻到-78℃,加入正丁基鋰,反應(yīng)0.5h,將3TT溶于少量的新蒸四氫呋喃中,逐滴加入到三口瓶中,反應(yīng)1h,加入硼酸三異丙酯,反應(yīng)1h后,逐漸升至室溫,反應(yīng)過夜。減壓除去四氫呋喃,用稀鹽酸水解,抽慮得到黃綠色固體,以乙醇和二氯甲烷(1∶40)混合液作為沖洗液,采用色譜柱進(jìn)行分離提純,得到黃色固體3TT-3BA,產(chǎn)率83%。1H NMR(600MHz,DMSO-d6,ppm)δ:8.49(s,6H,-OH),8.27(d,3H),7.81(d,3H);11B NMR(193MHz,DMSO-d6)δ:-11.28(s,3B);IR(KBr),(cm-1):3394(νO-H),2974(νC-H),1650(νC=N),1511(νC=C),1378(νB-O)。

        2 結(jié)果與討論

        2.13TT-3BA的熱穩(wěn)定性

        圖3為3TT、3TT-3BB、3TT-3BA的TGA和DTG曲線。由圖可以得知,3TT、3TT-3BB、3TT-3BA在800℃時的殘?zhí)柯史謩e為35.7%、40.4%、56.9%。3TT的熱失重主要發(fā)生在300℃~500℃,在3TT上引入硼酸基團(tuán)或者硼酸酯基團(tuán)后,熱失重主要有兩個階段。3TT-3BA的第一個熱失重過程發(fā)生在110℃~190℃,該階段熱失重大約為8%;第二階段主要發(fā)生在300℃~450℃,在800℃時殘?zhí)柯蕿?6.9%,相對于3TT殘?zhí)柯侍岣吡?1.2%。而3TT-3BB相比較于3TT,殘?zhí)柯蕛H提高了4.7%,且第二階段的熱失重起始溫度下降到了190℃,熱穩(wěn)定性反而有所下降。以上分析表明3TT-3BA具有較好的熱穩(wěn)定性。

        圖3 3TT-3BA及其中間產(chǎn)物的熱重曲線

        2.23TT-3BA對環(huán)氧樹脂的阻燃性能

        圖4分別為含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的環(huán)氧樹脂(EP)的熱重曲線。EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA在800℃時的殘?zhí)柯史謩e是7.7%、8.4%、12.0%、12.2%。3TT-3BA和3TT-3BB都能較好地促進(jìn)環(huán)氧樹脂成炭。這主要是因?yàn)?TT-3BA受熱時會先形成硼氧六環(huán)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),進(jìn)一步受熱后,形成B-O-C結(jié)構(gòu)的炭層覆蓋在環(huán)氧樹脂表面,減少熱傳遞以及抑制可燃分解物的擴(kuò)散,促進(jìn)環(huán)氧樹脂的成炭,其機(jī)理如圖5所示。同樣3TT-3BB受熱會形成一層玻璃狀熔融覆蓋物來減少熱傳遞以及抑制可燃分解物的擴(kuò)散。

        圖4 阻燃環(huán)氧樹脂的熱重曲線

        圖5 3TT-3BA的熱失重過程

        圖6分別為含有5% 3TT、5% 3TT-3BB、5% 3TT-3BA的環(huán)氧樹脂熱釋放曲線。從圖6和表1可以得到,EP、EP/5% 3TT、EP/5% 3TT-3BB、EP/5% 3TT-3BA的熱釋放峰(PHRR)分別為781kW/m2、755kW/m2、717kW/m2、640kW/m2,熱釋放總量(THR)分別為142MJ/m2、135MJ/m2、134MJ/m2、127MJ/m2。3TT-3BA能有效地降低環(huán)氧樹脂的熱釋放,提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能。從表1中還可以得出,EP/5% 3TT-3BA的極限氧指數(shù)為24.6%,較單純的環(huán)氧樹脂提高了2.8%。3TT-3BA較3TT、3TT-3BB具有更好的阻燃性能。

        圖6 環(huán)氧樹脂的熱釋放曲線

        SampleLOI/%Peak-HRR/(kW/m2)THR/(MJ/m2)EP21.8781142EP/5%3TT21.9755135EP/5%3TT-3BB22.4717134EP/5%3TT-3BA24.6640127

        圖7 含不同質(zhì)量比3TT-3BA的環(huán)氧樹脂阻燃性能

        圖7為將不同質(zhì)量比的3TT-3BA加入到環(huán)氧樹脂測得的LOI和垂直燃燒等級。實(shí)驗(yàn)采用的環(huán)氧樹脂的LOI為21.8%,隨著3TT-3BA質(zhì)量比的增加,LOI逐漸增大,3TT-3BA含量為15%時,達(dá)到UL94 V-1等級。當(dāng)加入20% 3TT-3BA后,LOI達(dá)到了31.2%,同時達(dá)到了UL94 V-0等級。當(dāng)3TT-3BA含量達(dá)到10%的時候,燃燒過程無滴落,這主要?dú)w因于3TT-3BA能夠促進(jìn)環(huán)氧樹脂形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的炭層,由于三嗪環(huán)的存在,使炭層膨脹,從而能夠有效防止滴落。

        錐形量熱儀的測試環(huán)境與火災(zāi)現(xiàn)場最為相近,能夠很好地反應(yīng)材料的阻燃性能。圖8為錐形量熱儀的測試結(jié)果,具體數(shù)據(jù)列在表2中。從表2和圖8可以看出,加入20% 3TT-3BA后,各項(xiàng)性能都有所提升。點(diǎn)燃時間由11s增加到了17s,殘?zhí)苛坑?.6%增加到了23.7%,進(jìn)一步說明3TT-3BA能較好地促進(jìn)環(huán)氧樹脂成炭。單純的環(huán)氧樹脂的熱釋放峰較為尖銳,加入20% 3TT-3BA后,熱釋放峰較為平穩(wěn),峰值(PHRR)由781kW/m2降到了454kW/m2,熱釋放總量由142MJ/m2下降到108MJ/m2。圖8C為生煙速率(SPR)曲線,可以觀察到,EP/20% 3TT-3BA沒有尖銳的生煙速率峰。同時,生煙總量(TSP)較EP有明顯下降,由50.4m2下降到了27.3m2,顯示了良好的抑煙性能。圖9為用錐形量熱儀測試后的殘?zhí)啃蚊?。純的環(huán)氧樹脂燃燒后,殘?zhí)亢苌?,加?0% 3TT-3BA后,炭層較為厚實(shí),炭層的表面存在很多細(xì)小的孔隙,是一種膨脹的炭層,推測3TT-3BA是一種膨脹型阻燃劑。

        圖8 錐形量熱儀測試數(shù)據(jù)(A:HRR,B:THR,C:SPR,D:TSP)

        SamplesTTI/sTHR/(MJ/m2)PHRR/(kW/m2)TSP/m2char/%EP1114278150.45.6EP/20%3TT-3BA1710845427.323.7

        2.3掃描電鏡(SEM)分析

        圖10為錐形量熱儀測試后殘?zhí)康腟EM圖片。圖10A1和圖10A2為單純環(huán)氧樹脂的殘?zhí)啃蚊?,其表面較為粗糙,是一種較為疏松的炭層,說明環(huán)氧樹脂燃燒得很充分。由于炭層疏松,且殘?zhí)苛可?,燃燒后的炭層很難抑制可燃?xì)夥盏臄U(kuò)散和充當(dāng)隔熱層。加入20% 3TT-3BA后,其形貌發(fā)生了明顯的變化。從圖10B1觀察得到,炭層的表面較為光滑,是一種致密堅固的炭層,同時也可以看到存在一些斷裂的碎片,進(jìn)一步說明炭層比較堅硬。從圖10B2得到,炭層表面有很多小孔,這主要是因?yàn)?TT-3BA含有三嗪環(huán),燃燒時會釋放大量不燃?xì)怏w,使炭層膨脹。由于硼酸基團(tuán)能夠很好地促進(jìn)成炭,三嗪基團(tuán)的引入使得炭層膨脹,能作為良好的隔熱層,同時也可以阻礙可燃顆粒的溢出。以上分析表明,3TT-3BA是一種膨脹型阻燃劑。

        圖10 掃描電鏡圖片,A1:EP(Mag=100),A2:EP(Mag=300),B1:EP/20% 3TT-3BA(Mag=100),B2:EP/20% 3TT-3BA(Mag=300)

        3 結(jié)論

        合成了一種含三嗪環(huán)的新型芳基硼酸衍生物2,4,6-三(4-硼酸-2-噻吩)-1,3,5-三嗪(3TT-3BA),3TT-3BA具有較高的殘?zhí)柯?,加入到環(huán)氧樹脂中,能夠提高環(huán)氧樹脂的阻燃性能,具有較好的抑煙性,是一種新型有機(jī)膨脹型阻燃劑。

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        Synthesis and Flame-retardant Property of Novel Organic Boron/ Nitrogen-containing Flame Retardant

        LIU Wei-shi1,2,ZHANG Tie1,CHEN Shan-shan1,LIU Ping1

        (1 State Key Laboratory of Luminescent Materials and Devices,Research Institute of Materials Science,South China University of Technology,Guangzhou 510640,Guangdong,China;2 Guangzhou Shine Polymer Technology Co.,Ltd.,Guangzhou 511400,Guangdong,China)

        With the aim of developing novel organic flame retardant,organic boronic acid derivative containing triazine ring,2,4,6-tris(4-boronic-2-thiophene)-1,3,5-triazine(3TT-3BA),was synthesized. The thermal properties of 3TT-3BA and its corresponding intermediate products were studied using thermal gravimetric analysis(TGA). The LOI of EP with 20% 3TT-3BA was 31.2%.The UL 94 V-0 rating result for EP with 20% 3TT-3BA has been achieved. The possible flame retardancy mechanism were discussed by scanning electron microscope(SEM).The result showed that 3TT-3BA was an intumescent flame retardant.

        aromatic boronic acid,triazine,epoxy resin,flame-retardant

        國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:20674022,20774031,21074039)、教育部博士點(diǎn)基金(批準(zhǔn)號:20090172110011)、廣東省科技計劃項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:2009B090300025,2010A090100001,2014B090901068)和公安部應(yīng)用創(chuàng)新計劃和廣州市科技項(xiàng)目

        劉平,工學(xué)博士,教授,主要研究方向?yàn)橛袡C(jī)/高分子材料;E-mail:mcpliu@scut.edu.cn

        TQ 323.5

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