■ 鄔珠仙王治宇吳剛張朝波（.寧波寶新不銹鋼有限公司；.寶鋼研究院不銹鋼技術(shù)中心）

承壓式熱水器不銹鋼內(nèi)膽的腐蝕與防護(hù)

■ 鄔珠仙1王治宇2吳剛1張朝波1
（1.寧波寶新不銹鋼有限公司；2.寶鋼研究院不銹鋼技術(shù)中心）

端蓋環(huán)焊縫及其附近區(qū)域的腐蝕是承壓式熱水器不銹鋼內(nèi)膽失效的主要形式，其腐蝕失效主要表現(xiàn)為點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕及縫隙腐蝕。本文結(jié)合不銹鋼材質(zhì)、熱水器內(nèi)膽的成形及焊接工藝、端蓋與筒體結(jié)合處的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等幾方面分析了不銹鋼材料腐蝕失效的主要原因，并提出晶間腐蝕、縫隙腐蝕等常見腐蝕失效形式的預(yù)防措施。

承壓式；太陽能熱水器；空氣能熱水器；不銹鋼內(nèi)膽；腐蝕失效

0　引言

空氣能熱水器和承壓式太陽能熱水器是繼燃?xì)鉄崴?、電熱水器及非承壓式太陽能熱水器之后的?jié)能、環(huán)保、舒適、安全的新興熱水器產(chǎn)品，在國內(nèi)經(jīng)過了近10年的市場培育。近年來在國家政策的支持下，配合城市高層及小高層家庭的熱水需求，承壓式太陽能熱水器及空氣能熱水器的認(rèn)知度和市場規(guī)模迅速擴(kuò)大，整個(gè)行業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期。

不銹鋼內(nèi)膽以強(qiáng)度高、耐高低溫性能穩(wěn)定，生產(chǎn)線投入成本相對(duì)較低、生產(chǎn)效率較高，后續(xù)運(yùn)輸、安裝方便，以及經(jīng)濟(jì)耐用等特點(diǎn)，市場占有率逐步提高。

由于用于空氣能熱水器內(nèi)膽的不銹鋼，經(jīng)過了冶煉→熱軋→退火酸洗→冷軋→退火酸洗→平整→落片→壓力成形→焊接等工序，期間可能造成不銹鋼腐蝕的原因較多，加之部分承壓式熱水器生產(chǎn)廠家選材不當(dāng)，存在焊縫處易腐蝕滲漏的現(xiàn)象，致使業(yè)內(nèi)外部分人士對(duì)于不銹鋼用于承壓式熱水器內(nèi)膽制造存在一些看法。

為此，本文對(duì)可能造成承壓式熱水器不銹鋼內(nèi)膽腐蝕的原因進(jìn)行了分析研究，從承壓式不銹鋼內(nèi)膽的材質(zhì)、焊接加工工藝以及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方面提出相應(yīng)的防腐措施。

1　不銹鋼材質(zhì)對(duì)內(nèi)膽耐蝕性的影響

不銹鋼的不銹性主要是由于鋼的表面上富鉻氧化膜(鈍化膜)而形成[1]。因此該鈍化膜的性能及完好程度是確保不銹鋼具有良好耐腐蝕性能的重要條件。

不同成分所形成的表面鈍化膜的性能各不相同，使材質(zhì)具有不同的耐腐蝕性能，如孔蝕電位低的鋼種更容易造成全面腐蝕和點(diǎn)腐蝕。而相同材質(zhì)的不同缺陷所呈現(xiàn)的主要腐蝕形態(tài)也各不相同，材質(zhì)固溶狀態(tài)不良時(shí)，晶間有碳化物析出，易造成晶間腐蝕；因夾雜及夾渣而產(chǎn)生的焊縫渣島易誘發(fā)焊縫點(diǎn)腐蝕；而不銹鋼表面的某些缺陷(如氧化皮殘留、刮傷)將破壞表面鈍化膜，使表面處于活化狀態(tài)而導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。

1.1化學(xué)成分

由于承壓式熱水器與外界大氣不連通，且存在一些水循環(huán)的盲區(qū)，水中的氯離子等有害物質(zhì)濃度容易升高。而氯離子是造成點(diǎn)腐蝕的主要原因，因此使用環(huán)境比非承壓式熱水器更加苛刻。其次，承壓式熱水器內(nèi)膽使用板材厚度在1.2～1.8 mm之間，比非承壓式熱水器內(nèi)膽厚0.31～0.6 mm厚2～6倍，焊接以后組織變化較大，更容易出現(xiàn)點(diǎn)腐蝕及縫隙腐蝕現(xiàn)象。因此，承壓式熱水器不但要求不銹鋼具有優(yōu)良的耐全面腐蝕性能，還要有一定的耐局部腐蝕性能，從而耐點(diǎn)腐蝕性能成為評(píng)價(jià)承壓式熱水器材料性能的重要參數(shù)。

不同牌號(hào)不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕性能可根據(jù)其孔蝕電位及耐點(diǎn)腐蝕當(dāng)量指數(shù)進(jìn)行評(píng)價(jià)，一般情況下兩者值越高，材質(zhì)的耐點(diǎn)腐蝕性能越好。常用不銹鋼鋼種的孔蝕電位及點(diǎn)腐蝕當(dāng)量指數(shù)如圖1所示。

圖1　常用不銹鋼鋼種孔蝕電位對(duì)比

304不銹鋼抗均勻腐蝕能力強(qiáng)，均勻腐蝕所造成的板厚減薄每年不超過0.01mm[2]，因此對(duì)于設(shè)計(jì)使用年限在10年左右的非承壓熱水器來說，304鋼種已能滿足一般水質(zhì)的使用要求，這一點(diǎn)已經(jīng)由國內(nèi)外熱水器、水箱等民用水環(huán)境行業(yè)的應(yīng)用實(shí)踐所證明。但由于承壓式熱水器苛刻的使用環(huán)境，目前國內(nèi)普遍使用的304鋼種承壓式熱水器內(nèi)膽出現(xiàn)了較高的腐蝕失效率，因此需選用焊接性能及耐點(diǎn)腐蝕性能更加優(yōu)良的304L鋼種以及加Mo不銹鋼鋼種444和316L。

另外，根據(jù)郞宇平[3]等的研究，氮和適量的鉻、鉬結(jié)合，抑制了陽極液的酸化和活性溶解，從而顯著提高奧氏體不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕和縫隙腐蝕能力，并且隨著氮含量的增加，腐蝕的深透深度降低，縫隙腐蝕的傳播擴(kuò)展率降低，奧氏體不銹鋼的耐點(diǎn)腐蝕和耐縫隙腐蝕能力也隨之增強(qiáng)。以此理論為基礎(chǔ)，寶鋼不銹鋼正致力于開發(fā)兼顧耐蝕性和經(jīng)濟(jì)性的承壓式熱水器專用BK304L鋼種，以期提高承壓式不銹鋼內(nèi)膽的耐用性。

1.2晶間碳化物

由晶間碳化物導(dǎo)致的晶間腐蝕是304等奧氏體不銹鋼常見的一種局部腐蝕形式。

冷軋后的304等奧氏體不銹鋼在固溶退火過程中使碳化物擴(kuò)散固溶到奧氏體基體中，在隨后的冷卻過程中碳易與鉻等金屬元素結(jié)合析出，生產(chǎn)過程中必須采用快冷方法將碳保持完全固溶狀態(tài)。但如果出現(xiàn)冷卻水噴淋狀態(tài)不佳等異常情況時(shí)，不銹鋼將在450～900℃的敏化溫度區(qū)間停留過長時(shí)間，其中的碳將與鉻形成鉻的碳化物在晶間析出(見圖2)，導(dǎo)致晶界兩側(cè)出現(xiàn)鉻含量低于12％的貧鉻區(qū)，在腐蝕性環(huán)境的共同作用下，晶間腐蝕現(xiàn)象就很容易發(fā)生。

圖2　晶間碳化物析出

根據(jù)張述林等[4]的研究，碳含量越低耐晶間腐蝕性能越好，當(dāng)碳含量低于0.02％時(shí)，即使在650 ℃較長時(shí)間加熱也不會(huì)產(chǎn)生晶間腐蝕。

根據(jù)對(duì)空氣能熱水器使用情況的調(diào)查，304L鋼種內(nèi)膽的腐蝕失效率明顯低于304鋼種內(nèi)膽，這與阮於珍等[5]對(duì)不同碳含量316類鋼種的研究成果一致。因此，作為不銹鋼材料的生產(chǎn)方應(yīng)在固溶退火后控制好冷卻速度，謹(jǐn)防碳在晶界的析出；而作為承壓熱水器行業(yè)廠家，應(yīng)選用304L、316L及444等晶界不易析出碳化物的低碳鋼種。

1.3夾雜物

材料基體中有大量夾渣或夾雜物分布時(shí)，經(jīng)焊接熔融后，容易造成焊縫處夾渣或夾雜物的聚集，產(chǎn)生以鈣、鋁、硅、氧等元素組成的渣島(見圖3)。經(jīng)試驗(yàn)，該渣島的耐腐蝕性能低于母材。當(dāng)渣島僅浮現(xiàn)在焊縫的外表面時(shí)對(duì)內(nèi)膽的耐蝕性沒有影響，但當(dāng)渣島貫穿焊縫整個(gè)橫截面，則將更容易導(dǎo)致腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生，嚴(yán)重時(shí)會(huì)在焊接后的壓力測試時(shí)出現(xiàn)滲漏現(xiàn)象。

圖3　304不銹鋼焊縫渣島

另外，大型夾渣或夾雜在冷軋過程中被軋碎、軋長，其中部分曝露于表面，形成鱗狀折疊表面缺陷。經(jīng)鹽霧試驗(yàn)，帶有該缺陷的304鋼種不到30 h就發(fā)生嚴(yán)重銹蝕現(xiàn)象，而表面完好的2B狀態(tài)304鋼種產(chǎn)品即使經(jīng)過720 h的鹽霧試驗(yàn)也不會(huì)有明顯的銹蝕現(xiàn)象。因此，夾雜物控制水平是評(píng)價(jià)不銹鋼生產(chǎn)廠家冶煉制造能力的重要指標(biāo)。

除上述化學(xué)成分、晶間碳化物及夾雜物以外，影響表面鈍化膜生成的表面缺陷也是不銹鋼材料重要的腐蝕誘發(fā)因素。此類缺陷主要有氧化皮殘留，較為嚴(yán)重的劃傷、刮傷等。而細(xì)小的擦、劃傷、壓入等，只要表面保持清潔，其表面的鈍化膜一般都能自動(dòng)修復(fù)。

2　內(nèi)膽加工工藝對(duì)耐蝕性的影響

2.1馬氏體相變

承壓式熱水器內(nèi)膽端蓋一般經(jīng)冷沖壓加工成形，目前最常用的304不銹鋼經(jīng)冷變形后會(huì)產(chǎn)生形變誘發(fā)馬氏體。關(guān)于形變馬氏體組織對(duì)腐蝕的影響，根據(jù)方智等[6]的研究，雖然馬氏體相的孔蝕電位比奧氏體相的更低，但在鈍化狀態(tài)下，電化學(xué)參數(shù)取決于表面膜的性質(zhì)，由于相變馬氏體的成分與奧氏體相同，所以鈍化狀態(tài)下的陽極溶解沒有很大差異。而在活化狀態(tài)下，馬氏體相的存在影響了材料的孔蝕電位和腐蝕動(dòng)力學(xué)，孔蝕電位相對(duì)較低的馬氏體相被選擇性溶解，促進(jìn)了腐蝕現(xiàn)象的發(fā)展。

304不銹鋼經(jīng)冷加工變形后發(fā)生大量的位錯(cuò)，表面鈍化膜遭到破裂，使部分基體曝露到表面。此時(shí)如及時(shí)將表面沖壓油及臟污清洗干凈，使曝露的基體與空氣中的氧結(jié)合，表面仍將生成新的致密的Cr2O3鈍化膜，破壞的表面鈍化膜得到修復(fù)，表面重新處于鈍化狀態(tài)下，形變誘發(fā)馬氏體對(duì)304不銹鋼的耐蝕性能無明顯影響。高壓鍋、保溫杯等存在大量形變誘發(fā)馬氏體的各類304不銹鋼制品的良好使用狀況充分證明了這一理論。

但是，如曝露的基體表面有油污覆蓋，變形導(dǎo)致的曝露基體將難以與空氣中的氧結(jié)合生成新的鈍化膜，也即表面處于鈍化膜被破壞的活化狀態(tài)，此時(shí)如再有硫、氯等侵蝕離子存在，在形變誘發(fā)馬氏體的促進(jìn)下，未生成鈍化膜的表面將發(fā)生腐蝕，并向周圍擴(kuò)散。

因此，沖壓加工時(shí)免于不銹鋼表面損傷，同時(shí)在沖壓加工后及時(shí)清洗油污，使表面處于鈍化狀態(tài)，是確保不銹鋼內(nèi)膽具有良好耐蝕性能的重要工藝措施。

2.2焊縫組織

2.2.1碳化物析出

母材碳含量過高，焊接熱輸入較大，焊后冷卻速度過慢，焊縫熱影響區(qū)在450～900 ℃停留時(shí)間過長，晶界容易析出如圖2所示的碳化物，導(dǎo)致焊縫熱影響區(qū)晶間腐蝕現(xiàn)象的產(chǎn)生。因此，內(nèi)膽使用材料推薦使用低碳(C≤0.03％)不銹鋼，或焊接時(shí)采用小熱輸入及焊后快冷的方法，以免焊縫熱影響區(qū)晶間碳化物的析出。

2.2.2焊縫熱影響區(qū)晶粒粗大

焊接時(shí)如在高溫區(qū)(950 ℃以上)停留時(shí)間過長，焊縫熱影響區(qū)容易出現(xiàn)晶粒粗大現(xiàn)象。如圖4所示，304奧氏體不銹鋼基體組織的晶粒大小在18～25 μm之間，晶粒度為8級(jí)左右，而熱影響區(qū)的晶粒大小在65～150 μm之間，晶粒度達(dá)到了3.5級(jí)。

圖4　焊縫熱影響區(qū)晶粒粗大

晶粒過大易導(dǎo)致材料成形性能變差，尤其對(duì)于444等鐵素體不銹鋼。綜合材料成形性能需求，一般奧氏體不銹鋼的晶粒度控制在6.5～9.0級(jí)較為合適。所以焊接時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制焊接工藝參數(shù)，以免晶粒過于粗大的現(xiàn)象出現(xiàn)。

2.3氣體保護(hù)

304不銹鋼在高溫時(shí)，會(huì)與空氣中的氧、氮結(jié)合出現(xiàn)氧化現(xiàn)象，并隨著溫度的提高氧化現(xiàn)象逐漸加重。由于氧化表面無法生成鈍化膜對(duì)表面進(jìn)行保護(hù)，且自身腐蝕性能下降，因此，焊接時(shí)應(yīng)采用氬氣等惰性氣體對(duì)焊縫表面進(jìn)行保護(hù)，以免氧化現(xiàn)象的發(fā)生。焊后焊縫表面顏色以銀白色為最佳，金黃色次之，藍(lán)色稍差，灰黑色為不合格。

2.4焊絲選擇

承壓式熱水器不銹鋼內(nèi)膽焊接一般采用鎢極氬弧焊(TIG)填絲或不填絲、熔化極氣體保護(hù)焊(MIG/MAG)等方法。對(duì)于填絲焊來說，焊絲的成分及質(zhì)量決定著焊縫及基體熔融區(qū)的化學(xué)成分及理化性能。

焊材總的選材原則是高匹配，即焊絲合金成分耐蝕性能及強(qiáng)度比母材高。碳含量較高的焊絲不宜用于低碳級(jí)別不銹鋼的焊接，因?yàn)楹附雍笠讓?dǎo)致低碳材料熔合線附近區(qū)域的增碳現(xiàn)象；而雜質(zhì)含量較高的焊絲在焊接后易產(chǎn)生圖3所示的渣島現(xiàn)象。因此對(duì)于304等常規(guī)奧氏體不銹鋼填絲焊，可選用308、309等焊材牌號(hào)；但對(duì)于304L、316L、444等低碳不銹鋼必須選用碳含量較低，即L級(jí)別的焊材牌號(hào)。焊材一般推薦采用大廠家的品牌，質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定。

3　內(nèi)膽設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)對(duì)耐蝕性的影響

3.1縫隙腐蝕

由于受加工條件的影響，目前承壓式太陽能熱水器及空氣能熱水器不銹鋼內(nèi)膽的端蓋與筒體之間一般都采用搭接焊的方式，這種焊接方式必然存在縫隙結(jié)構(gòu)，如圖5所示。

圖5　搭接焊縫隙

據(jù)調(diào)查，承壓式熱水器不銹鋼內(nèi)膽大部分的腐蝕失效都發(fā)生在搭接焊縫附近的縫隙處。

筆者曾對(duì)304材料的空氣能熱水器內(nèi)膽母材、筒體直焊縫(TIG對(duì)接焊，無縫隙)和端蓋與筒體環(huán)焊縫(MIG焊，搭接方式)取樣，按GB/T 17897-1999《不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法》(試驗(yàn)溫度為35±1 ℃，浸泡24 h)進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，浸泡后的腐蝕失重率分別為：母材4.53 g/(m2·h)，直焊縫5.60 g/(m2·h)，而環(huán)焊縫則高達(dá)13.38 g/(m2·h)，接近母材的3倍。

通常情況下，處于鈍化狀態(tài)的不銹鋼金屬表面均勻地進(jìn)行一定的腐蝕，按照混合電位理論，陽極反應(yīng)(M→M+e-)由陰極反應(yīng)(O2+2H2O+ 4e-→4OH-)來平衡。但由于縫隙內(nèi)的溶液是停滯的，陰極反應(yīng)耗盡的氧不能得到補(bǔ)充，從而使縫隙內(nèi)的陰極反應(yīng)中止。而縫隙內(nèi)的陽極反應(yīng)卻繼續(xù)進(jìn)行，以至于形成一個(gè)充有高濃度的帶正電荷金屬離子溶液的縫隙。為了平衡這種電荷，帶負(fù)電荷的陰離子，特別是氯離子移入縫隙內(nèi)，形成的金屬氯化物又被水解成氫氧化物和游離酸，這種酸濃度增大的結(jié)果導(dǎo)致鈍化膜破裂。一般認(rèn)為，發(fā)生縫隙腐蝕最敏感的縫寬為0.025～0.12 mm，而且縫隙腐蝕的臨界電位比點(diǎn)蝕電位更低，也即縫隙腐蝕比點(diǎn)蝕更易發(fā)生。

3.2邊緣孔蝕

在對(duì)一例空氣能熱水器不銹鋼內(nèi)膽進(jìn)行解剖分析時(shí)發(fā)現(xiàn)，端蓋邊緣已出現(xiàn)多處嚴(yán)重孔蝕現(xiàn)象，如圖6所示。隨著蝕孔的加深擴(kuò)展，腐蝕失效的風(fēng)險(xiǎn)也逐步增大。

圖6　搭接焊邊緣點(diǎn)蝕

3.3防止措施

將端蓋與筒體的搭接焊改為對(duì)接焊，可有效避免縫隙腐蝕及邊緣孔蝕。

在對(duì)接焊難以實(shí)現(xiàn)的情況下，將筒身搭接在端蓋的外側(cè)，使上端高溫處的搭接開口朝下，避免水垢及雜質(zhì)在縫隙處的沉積，也可有效減少縫隙腐蝕及孔蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

另外，邊緣孔蝕的發(fā)生與落片毛刺有一定的關(guān)系，因此落片時(shí)需關(guān)注邊緣毛刺情況，盡量保證邊緣光潔無毛刺。

4　結(jié)束語

耐腐蝕性作為承壓式熱水器不銹鋼內(nèi)膽的重要性能指標(biāo)，只有在不銹鋼生產(chǎn)廠家及內(nèi)膽生產(chǎn)廠家都采用了合理的生產(chǎn)工藝并對(duì)質(zhì)量嚴(yán)格控制的情況下才能得以保證，從而確保廣大用戶在使用熱水器時(shí)的安全性及可靠性。

1) 選用耐均勻腐蝕性能良好的不銹鋼材料，如孔蝕電位在304鋼種以上的牌號(hào)。

2) 煉鋼時(shí)應(yīng)嚴(yán)格控制夾雜物，焊接時(shí)應(yīng)選擇高純凈度的焊絲，避免由夾渣及夾雜形成的焊縫渣島帶來的腐蝕及滲漏。

3) 選用低碳不銹鋼；在冷軋后退火時(shí)應(yīng)保證冷卻能力，實(shí)現(xiàn)不銹鋼材料的完全固溶；焊接時(shí)熱輸入控制要適當(dāng)，避免晶粒粗大；焊后快冷，避免晶間碳化物析出，從而避免晶間腐蝕現(xiàn)象的發(fā)生。

4) 確保落片光滑或?qū)吘壝踢M(jìn)行打磨；在加工過程中避免表面損傷，保持表面清潔；焊接時(shí)應(yīng)使用氣體保護(hù)，以使表面處于鈍化狀態(tài)，防止毛刺、形變誘發(fā)馬氏體等不利因素對(duì)腐蝕的影響。

5) 采用對(duì)接焊或使內(nèi)膽上端搭接開口朝下的方法，避免或減輕縫隙腐蝕。

[1] 陸世英, 張廷凱, 康喜范等. 不銹鋼[M]. 北京：原子能出版社, 1998.

[2] 田燕, 包芳涵, 石紅恩, 等. 不銹鋼太陽能貯熱水箱的縫隙腐蝕[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2002, 23(6): 791-794.

[3] 郞宇平, 康喜范. 超級(jí)高氮奧氏體不銹鋼的耐腐蝕性能及氮的影響[J]. 鋼鐵研究學(xué)報(bào), 2001, 13(1): 30-35.

[4] 張述林, 李敏嬌, 王曉波, 等. 18-8奧氏體不銹鋼的晶間腐蝕[J]. 中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2007, 27(2): 125.

[5] 阮於珍, 張振燦, 褚鳳敏, 等. 316型不銹鋼的晶間腐蝕性能[J]. 物理測試, 2000, 6: 4-6.

[6] 方智, 吳蔭順, 張琳, 等. 形變誘發(fā)馬氏體對(duì)304不銹鋼在活化狀態(tài)下電化學(xué)行為的影響[J]. 腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù), 1997, 9(1): 75-78.

2013-06-18

鄔珠仙(1968—)，女，本科，主要從事不銹鋼冷軋產(chǎn)品及應(yīng)用的研究。wuzhuxian@baosteel.com