尚元艷*，穆海玲

（梅山鋼鐵公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039）

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采用旋轉(zhuǎn)柱形電極研究溫度對甲基磺酸鍍錫的影響

尚元艷*，穆海玲

（梅山鋼鐵公司技術(shù)中心，江蘇 南京 210039）

利用配備了旋轉(zhuǎn)柱形電極的WBDX-01全自動高速鍍錫試驗裝置，在一定陰極轉(zhuǎn)速下進行甲基磺酸（MSA）鍍錫。采用Tafel極化曲線測量和循環(huán)伏安法研究了鍍液溫度對鍍液電化學(xué)行為的影響，考察了不同鍍液溫度下所得鍍錫層的微觀形貌、元素組成、孔隙率。結(jié)果表明，在鍍錫量1.1 g/m2、電流密度15 A/dm2及陰極轉(zhuǎn)速550 r/min的條件下，鍍液溫度為45 °C時所得鍍層的電化學(xué)性能最好，晶粒最細致，且孔隙率最低。上述工藝條件與生產(chǎn)現(xiàn)場相吻合，可見WBDX-01裝置可以用于模擬高速電鍍錫。

電鍍錫；甲基磺酸；旋轉(zhuǎn)柱形電極；溫度；電流效率；孔隙率；電化學(xué)

First-author's address： Technology Center of Meishan Iron & Steel Co.， Ltd.， Nanjing 210039， China

電鍍錫產(chǎn)品具有耐蝕、易焊、美觀等特點，已廣泛應(yīng)用于食品和飲料加工等行業(yè)。在電鍍錫體系中，目前主流的是苯酚磺酸（PSA）體系，成熟穩(wěn)定、成本低廉，但含有苯類、酚類等有毒有害成分，不利于環(huán)保。甲基磺酸（MSA）電鍍錫體系是在PSA電鍍錫體系上發(fā)展而來的環(huán)保型電鍍錫工藝，鍍液無毒且在自然條件下能夠完全降解，廢水處理簡單。與PSA體系相比，MSA體系具有導(dǎo)電性能好，分散能力強，深鍍能力好，電流密度范圍寬［1-2］，鍍液錫離子濃度低，錫泥量少等諸多技術(shù)優(yōu)勢，在國外已取得較廣泛的應(yīng)用。在中國，繼梅鋼 2009年國內(nèi)第一條20萬噸高速不溶性陽極MSA鍍錫生產(chǎn)線成功投產(chǎn)之后，中粵馬口鐵和首鋼也相繼投用了MSA鍍錫工藝。隨著環(huán)保要求日益提高，MSA鍍錫工藝將成為未來發(fā)展趨勢。

在甲基磺酸體系電鍍錫中，添加劑和工藝參數(shù)對改善鍍液和鍍層的性能起著十分重要的作用，但目前這方面的研究尚不充分，尤其是對連續(xù)電鍍過程中鍍層受溫度變化的影響規(guī)律還缺乏了解，這主要是受限于研究設(shè)備。生產(chǎn)線帶鋼連續(xù)電鍍時，陰極運動速率可達120 ～ 600 m/min，工作電流密度10 ～ 65 A/dm2，而在實驗室研究溫度對鍍層質(zhì)量的影響時一般是分析靜態(tài)赫爾槽試驗［3］或靜態(tài)平板電鍍所獲得的鍍層，采用的電流密度較小，通常為1 ～ 3 A/dm2，因此靜態(tài)下的鍍層性能不能反映真實情況。

本文采用基于旋轉(zhuǎn)柱形陰極系統(tǒng)的WBDX-01全自動高速鍍錫試驗裝置，模擬帶鋼與溶液的切向高速運動，研究溫度對MSA鍍錫層性能的影響，為實際鍍錫生產(chǎn)提供技術(shù)支撐。

1　實驗

1. 1實驗裝置

WBDX-01全自動高速鍍錫試驗裝置由梅山鋼鐵公司技術(shù)中心與上海務(wù)寶機電科技有限公司共同研制，如圖1所示。該裝置可用于研究鍍錫各工藝過程（包括堿洗、酸洗、電鍍、軟熔和鈍化）對鍍層質(zhì)量的影響，既能實現(xiàn)鍍錫工藝過程的連續(xù)模擬，也可單獨進行某個工藝段的試驗，全程自動化控制，柱形陰極旋轉(zhuǎn)速率、溶液溫度、通電電流、時間等參數(shù)均在操作界面上設(shè)置。

柱形電極可以模擬鋼板在鍍液中的高速傳動特征［4］，轉(zhuǎn)速與鋼板線速度相關(guān)。由于WBDX-01具備溶液循環(huán)功能，而柱形陰極通過高速旋轉(zhuǎn)可模擬生產(chǎn)線帶鋼與溶液的切向運動，因此用該裝置電鍍錫，通過鍍層分析，可比較準(zhǔn)確地研究在實際工況下鍍液溫度對鍍層性能的影響。

1. 2鍍液配方

Sn2+15 g/L，MSA 40 mL/L，添加劑40 mL/L，抗氧化劑20 mL/L。

1. 3實驗參數(shù)設(shè)計

主要考察鍍錫量為1.1 g/m2，電流密度為15 A/dm2，鍍液溫度分別為35、40、45、50和55 °C的情況下薄鍍板的鍍層質(zhì)量。電鍍面積為2.512 dm2，通電電流約為38 A，根據(jù)式（1）計算出試驗裝置電鍍時間為1.3 s。

其中t為電鍍時間（s）；G為目標(biāo)鍍錫量（g/m2）；J為電流密度（A/dm2）；K = 0.615 mg/（A·s），為錫的電化學(xué)當(dāng)量；η0為設(shè)定的電鍍效率，按90%計算。

1. 4實驗過程

用焊機將規(guī)格尺寸為325 mm × 80 mm的鍍錫基板焊接成直徑100 mm圓桶后套在試驗裝置的圓柱形電極上作為陰極，如圖2所示。旋轉(zhuǎn)速率控制在550 r/min（模擬機組173 m/min的帶鋼運行速率），按一般鍍錫生產(chǎn)線工藝步驟進行如下操作：

（1） 采用含15 ～ 20 g/L NaOH的漢高脫脂劑溶液進行陰極電解堿洗，電流50 A，溫度60 °C，通電時間1 s，隨后用去離子水沖洗干凈。

（2） 在60 ～ 70 g/L的H2SO4溶液中陰極電解酸洗，電流20 A，溫度37 °C，通電時間1 s，隨后用去離子水沖洗干凈。

（3） 按1.3的工藝參數(shù)進行電鍍，隨后用去離子水沖洗干凈，干燥，從焊縫處將試樣剪開，備用。

1. 5性能測試

1. 5. 1電化學(xué)測試

利用CHI605電化學(xué)工作站的計時電位法對鍍錫板進行鍍錫量的測試，取3次測量的平均值，所用腐蝕液為1.0 mol/L鹽酸，參比電極為飽和甘汞電極（SCE），根據(jù)式（2）計算實際電流效率。

其中m為實際測得的鍍錫量，90%為設(shè)定的電鍍效率。

圖1 WBDX-01全自動高速鍍錫試驗裝置Figure 1 WBDX-01 Full-automatic and high-speed tinning tester

圖2 旋轉(zhuǎn)柱形電極Figure 2 Rotating cylinder electrode

利用CHI605電化學(xué)工作站對鍍層進行塔菲爾曲線測量，掃描速率0.005 V/s，介質(zhì)為3.5% NaCl溶液，參比電極為飽和甘汞電極。

利用普林斯頓P-4000電化學(xué)工作站對常溫及35、40、45、50和55 °C下的鍍液進行循環(huán)伏安測量，鍍液攪拌，采用三電極體系，鉑電極作輔助電極，飽和硫酸亞汞電極（SMSE）作為參比電極，鉑片作為工作電極（暴露面積0.125 6 cm2），掃速為0.05 V/s，掃描電位范圍為0.5 ～ -2.5 V。

1. 5. 2表面形貌及元素成分分析

利用美國FEI公司的Quanta 200 FEG掃描電鏡（SEM，電壓10 kV），在12 000倍下觀察鍍層錫晶粒的形貌，從晶粒尺寸、均勻性、致密性等方面評價鍍層的微觀形貌。采用與掃描電鏡聯(lián)用的X射線能量色散譜儀（EDS）測定鍍層表面元素的含量。

1. 5. 3孔隙率測試

參照寶鋼的企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)測定鍍錫板孔隙率，檢查鍍層晶粒的覆蓋度。在試樣的中部沖取測定用試樣（直徑57.3 mm），然后將其浸泡在75 mL含有0.435 mol/L醋酸、0.66 mol/L KSCN和1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）H2O2的混合溶液中，在（27.0 ± 0.5） °C的恒溫水槽中靜置15 min后將試液倒入干燥的燒杯中，加入1∶1稀釋的H2SO4水溶液1.5 mL搖勻，用分光光度計測定其470 nm波長的吸光度，求出單位鍍層面積的鐵含量（單位為mgFe/dm2），以間接表征鍍層的孔隙率。

2　結(jié)果與討論

2. 1溫度對鍍液循環(huán)伏安曲線的影響

為了考察溫度對鍍液電化學(xué)行為的影響，采用旋轉(zhuǎn)柱形電極研究了不同動力學(xué)和溫度條件下的鍍液循環(huán)伏安曲線。圖3是室溫（25 °C）下鍍液在不同轉(zhuǎn)速下的循環(huán)伏安曲線。由圖3可知，靜態(tài)下的析氫電位最正，為-1.7 V，而在2 000 r/min下，析氫電位最負，為-2.0 V，說明鍍液攪拌有利于機組在高電流密度下生產(chǎn)。圖4示出了相同轉(zhuǎn)速（2 000 r/min）下不同鍍液溫度對鍍液循環(huán)伏安曲線的影響。從圖4可以發(fā)現(xiàn)溫度對鍍液的電化學(xué)行為影響顯著，鍍液由35 °C升高至55 °C時，鍍液極化性能變?nèi)?，另?1.0 V 處峰電流密度由4.8 A/dm2下降到 6.8 A/dm2，析氫轉(zhuǎn)折變化不大。溫度影響機制可能為：鍍液添加劑主要成分為非離子表面活性劑（濁點為58 °C），隨著溫度的升高，分子中親水基團與水的氫鍵鍵能減弱，水溶性變差，導(dǎo)致添加劑在電極/溶液界面吸附性能下降，對錫離子放電的阻礙作用減弱。

圖3 不同轉(zhuǎn)速下室溫（25 °C）鍍錫液的循環(huán)伏安曲線Figure 3 Cyclic voltammogram for tinning bath at room temperature （25 °C） under different rotation rates

圖4 2 000 r/min轉(zhuǎn)速下不同鍍錫液溫度所測的循環(huán)伏安曲線Figure 4 Cyclic voltammogram for tinning bath at different temperatures under a rotation rate of 2 000 r/min

2. 2鍍液溫度對鍍層實際鍍錫量的影響

表1為不同鍍液溫度下所得鍍層的實際鍍錫量及電流效率。從表1可以看出，隨著鍍液溫度的升高，鍍錫量和電流效率均先增加后降低。在相同電流密度下，45 °C時實際鍍錫量最大，電流效率也最高。這是因為溫度對Sn2+的遷移能力有很大的影響，溫度過高或過低時錫的沉積速率都有一定程度的下降。低溫時 Sn2+的遷移能力比較低，所以沉積速率較慢；高溫時，雖然Sn2+的遷移能力比較大，但此時MSA鍍液中的添加劑組分已接近甚至超過其濁點而分解，引起鍍液變質(zhì)，沉積速率也會有所降低。

表1 不同鍍液溫度下所得鍍層的實際鍍錫量及電流效率Table 1 Practical tin coating weight and current efficiency for tinning at different temperatures

2. 3鍍液溫度對鍍層電化學(xué)性能的影響

圖5為不同鍍液溫度下所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線，表2是從Tafel極化曲線中得到的電化學(xué)參數(shù)。從中可以看出，腐蝕電流icorr隨鍍液溫度的升高而先減小后增大。鍍液溫度為45 °C時，鍍層的腐蝕電位φcorr最正，腐蝕電流最小，線性極化電阻Rr最大，說明該鍍層的電化學(xué)性能最好。

圖5 不同鍍液溫度下所得鍍層在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線Figure 5 Tafel polarization curves in 3.5% NaCl solution for the coatings obtained at different bath temperatures

表2 Tafel曲線的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters obtained from Tafel polarization curves

2. 4鍍液溫度對鍍層形貌的影響

利用模擬電鍍裝置在不同鍍液溫度下制備的鍍層，其外觀形貌從色澤和光亮程度上看并沒有明顯差別（見圖6）。

圖6 不同鍍液溫度下所得鍍層的外觀Figure 6 Appearance of tin coatings obtained at different bath temperatures

圖7為不同鍍液溫度下所得鍍錫層表面放大12 000倍的微觀形貌照片。鍍液溫度為35 °C時，所得鍍層較為疏松。隨著鍍液溫度上升，晶粒細化，晶核增多。當(dāng)鍍液溫度為45 °C時，鍍層晶粒細化明顯。當(dāng)鍍液溫度繼續(xù)上升到55 °C時，鍍層晶粒尺寸明顯變大且不均勻，這與鍍液的極化能力減弱有關(guān)。

對SEM測試的區(qū)域進行EDS分析，結(jié)果列于表3。隨著鍍液溫度的升高，錫含量先增大后減小，鐵含量先減小后增大，45 °C時錫含量最高，鐵含量最少。

2. 5鍍液溫度對鍍層孔隙率的影響

孔隙率間接反映了鍍層的覆蓋度，孔隙率越小，鍍層的覆蓋度越高。從圖 8可以看出，當(dāng)鍍液溫度低于45 °C時，鍍層的孔隙率隨溫度升高而降低；當(dāng)鍍液溫度高于45 °C后，鍍層的孔隙率隨溫度升高而逐漸增大，鍍液溫度在45 °C左右能獲得較低孔隙率的鍍層。

圖7 不同鍍液溫度下所得鍍層表面的掃描電鏡照片F(xiàn)igure 7 SEM images of the coatings obtained at different bath temperatures

表3 不同鍍液溫度下所得鍍層表面的元素分析結(jié)果Table 3 Result of elemental analysis for the coatings obtained at different bath temperatures

圖8 不同鍍液溫度下所得鍍層的孔隙率Figure 8 Porosity of the tin coatings obtained at different bath temperatures

3　結(jié)論

采用配備了旋轉(zhuǎn)柱形電極的 WBDX-01全自動高速鍍錫試驗裝置研究了溫度對實際工況下鍍錫的影響。對于1.1 g/m2的鍍錫量而言，在電流密度15 A/dm2、陰極旋轉(zhuǎn)速率550 r/min的條件下，鍍液溫度為45 °C時所得鍍層的晶粒最細致，孔隙率最低，耐蝕性最好。該結(jié)果與生產(chǎn)現(xiàn)場實際使用的最佳工藝相吻合，可見WBDX-01裝置可用于模擬高速電鍍錫過程。

［1］ 李寧， 黎德育. 罐用鍍錫薄鋼板的發(fā)展［J］. 材料保護， 2000， 33 （5）： 16-18.

［2］ 龍永峰， 安成強， 郝建軍， 等. 甲基磺酸鹽高速鍍錫液性能研究［J］. 沈陽理工大學(xué)學(xué)報， 2007， 26 （4）： 68-70， 76.

［3］ 蔡峰， 陳愛華， 王平， 等. 冷軋電鍍錫板鍍錫添加劑性能評價方法［J］. 上海金屬， 2014， 36 （2）： 14-17.

［4］ WALSH F C. The performance of a 500 amp rotating cylinder electrode reactor. Part 3： Methods for the determination of mass transport data and the choice of reactor model ［J］. Hydrometallurgy， 1993， 33 （3）： 367-385.

［ 編輯：溫靖邦 ］

Study on the effect of bath temperature on methanesulfonic acid tinning by using a rotating cylinder electrode

SHANG Yuan-yan*， MU Hai-ling

Tin electroplating was carried out in a methanesulfonic acid （MSA） bath at certain cathode rotation rate by using a WBDX-01 full-automatic and high-speed tinning tester equipped with a rotating cylinder electrode. The effect of temperature on the electrochemical behavior of the tinning bath was studied by Tafel polarization curve measurement and cyclic voltammetry. The microscopic morphology， elemental composition and porosity of the tin coatings obtained at different bath temperatures were examined. The results showed that under the conditions of tin coating weight of 1.1 g/m2， current density of 15 A/dm2and cathode rotation rate of 550 r/min， the tin coating obtained at 45 °C features the best electrochemical performance，finest crystal grain and lowest porosity. Such operation conditions are in agreement with those adopted on practical production site， indicating that the WBDX-01 tester is applicable to simulation of high-speed tin electroplating.

tin electroplating； methanesulfonic acid； rotating cylinder electrode； temperature； current efficiency； porosity；electrochemistry

TQ153.13

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0460 - 05

2015-07-20

2016-01-05

尚元艷（1978-），女，安徽懷遠人，碩士，從事鍍錫板研究。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） shyy_mail@sina.com。