張秀芝*，支晨琛，薛康

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

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釹鐵硼永磁體電鍍鎳工藝優(yōu)化及鍍層性能

張秀芝*，支晨琛，薛康

（太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024）

以釹鐵硼永磁體為基體，電沉積制備鎳鍍層。以鎳鍍層的耐蝕性、結(jié)合力、顯微硬度和腐蝕電位為性能指標，通過正交試驗得到最優(yōu)配方和工藝條件為：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精鈉0.5 g/L，十二烷基硫酸鈉（SDS）1 g/L，pH 5.0，電流密度2.0 A/dm2，溫度50 °C。在最佳工藝下制備的鎳鍍層結(jié)晶細致、均勻，結(jié)合力為9級，顯微硬度為644.0 HV。與釹鐵硼基體相比，Ni鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位正移了0.43 V，腐蝕電流密度降低了近2個數(shù)量級，表明電鍍鎳可提高釹鐵硼的耐蝕性。

釹鐵硼永磁體；電鍍鎳；耐蝕性；結(jié)合力；顯微硬度；正交試驗

First-author's address： Material Science and Engineering Institute， Taiyuan University of Science and Technology，Taiyuan 030024， China

釹鐵硼（NdFeB）稀土永磁體因其優(yōu)異的矯頑力和磁性能而廣泛應(yīng)用于電子產(chǎn)品、微波技術(shù)、核磁共振成像、風力發(fā)電、新能源汽車等高科技領(lǐng)域［1-4］。釹鐵硼中富釹相的化學(xué)性質(zhì)極其活潑，導(dǎo)致NdFeB永磁體的耐蝕性很差，從而嚴重限制了其在許多領(lǐng)域的進一步應(yīng)用和發(fā)展［5-7］。目前NdFeB防護的主要手段是在其中添加合金元素［8-10］或進行表面鍍覆［11-16］。在釹鐵硼基體中添加Pb、Ti、Zr、Sn、Cr等元素雖可以提高其耐蝕性，但往往會劣化其磁性能。因此目前主要通過表面涂覆技術(shù)來提高NdFeB的耐蝕性，釹鐵硼表面涂覆金屬的主要途徑有化學(xué)鍍［17-18］和電鍍［12-13，19-20］。電鍍Ni因具有較好的可操作性、良好的鍍液穩(wěn)定性和較低的處理成本而被廣泛應(yīng)用。但現(xiàn)有技術(shù)多數(shù)都存在鍍層結(jié)合力不良的問題。因此本文在前人研究的基礎(chǔ)上，通過正交試驗對鍍液組成和工藝條件進行優(yōu)化，成功在釹鐵硼表面制備出結(jié)合力強和超耐蝕的Ni鍍層，為實現(xiàn)釹鐵硼表面鍍覆的大規(guī)模生產(chǎn)奠定了基礎(chǔ)。

1　實驗

1. 1基體預(yù)處理

采用燒結(jié)釹鐵硼圓柱體為基體，其組成（質(zhì)量分數(shù)）為：Nd 31.85% ～ 33.12%，Co 1.00% ～ 1.35%，B 0.96% ～ 1.20%，Al 0.31% ～ 0.68%，Cu 0.08% ～ 0.15%，Nb 0.02% ～ 0.08%，Zr 0.01% ～ 0.05%，F(xiàn)e余量。預(yù)處理流程為：400 ～1 200目砂紙打磨→酒精超聲清洗→干燥→堿洗→熱水洗→冷水洗→干燥→酸洗→冷水洗→干燥→活化→水洗→封孔→絕緣處理。

1. 1. 1堿洗

Na2CO350 g/L，Na3PO4·12H2O 75 g/L，NaOH 5 g/L，OP-10 0.5 g/L，溫度68 °C，超聲波振蕩4 min。

1. 1. 2酸洗

0.5 mol/L草酸，硫脲少量，pH 2.0，室溫，時間10 ～ 15 s。

1. 1. 3活化

用3.5%檸檬酸鈉（Na3C6H5O7·2H2O）溶液室溫活化30 s。

1. 1. 4封孔

200 °C高溫除油2 h后浸入熔融態(tài)硬脂酸鋅中保溫0.5 h，再用木屑去除表面多余的封孔液。

1. 1. 5絕緣

用無水乙醇擦拭封孔試樣表面多余的有機物，并在試樣一端焊接銅絲，用環(huán)氧樹脂封樣，留出直徑為15 mm的有效面積。

1. 2電鍍鎳

NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精鈉0.0 ～ 2.0 g/L，十二烷基硫酸鈉（SDS） 1 ～ 4 g/L，pH 4.0 ～ 5.5，電流密度0.5 ～ 2.0 A/dm2，溫度40 ～ 70 °C，時間25 min。用2 mol/L的甲酸溶液和5 mol/L的氨水調(diào)節(jié)鍍液pH。

為優(yōu)化鍍液組成和工藝條件，以溫度、糖精鈉含量、SDS含量、電流密度和pH為因素，并選擇鍍層的顯微硬度、孔隙率、結(jié)合力及其在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位為評價指標，設(shè)計如表1所示的L16（45）正交試驗表。

表1 正交試驗因素和水平Table 1 Levels of different factors for orthogonal test

考慮到NdFeB基體的耐蝕性較差及其在實際應(yīng)用中常處于易腐蝕環(huán)境，因此以鍍層的耐蝕性為主要指標，分別設(shè)置顯微硬度L1、孔隙率等級L2、結(jié)合力等級L3以及鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位L4的權(quán)重分別為0.15、0.20、0.25和0.40，按式（1）計算綜合評分Si：

式中，i為試驗號；nε為指標Ln的權(quán)重，n取1、2、3或4；Mn，i為試驗i中指標Ln的實驗值或等級值，顯微硬度與腐蝕電位以實驗值為準，孔隙率和結(jié)合力按表2進行評級得到相應(yīng)的等級值，4種性能均以高值為優(yōu)；Mn，max、Mn，min分別為指標Ln的最大、最小值。

表2 結(jié)合力及孔隙率測定評級標準Table 2 Grading standard of adhesion strength and porosity

1. 3性能檢測

1. 3. 1鍍層的表面形貌和組成

采用蔡司SIGMA場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Ni鍍層的表面及截面形貌，使用其附帶的能譜儀（EDS）測定鍍層中各組分含量。

1. 3. 2鍍層的顯微硬度

采用HXD-1000TM型數(shù)字顯微硬度儀（上海永亨光學(xué)儀器）測定鍍層的顯微硬度，載荷為50 g，加載時間為15 s，測5個不同點，取平均值。

1. 3. 3鍍層的結(jié)合力

采用GB/T 5270-2005《金屬基體上的金屬覆蓋層 電沉積和化學(xué)沉積層 附著強度試驗方法》中的劃格法，在QFH劃格法附著力試驗儀（天津利騰達儀器）上，用1 mm間隔的六刃刀片在鍍層表面劃十字圖形并穿透鍍層，在鍍層表面3個不同位置進行試驗，觀察鍍層的起皮和脫落情況，并在GB/T 9286-1998《色漆和清漆 漆膜的劃格試驗》的基礎(chǔ)上，將結(jié)合力分為10個等級，具體列于表2。

1. 3. 4鍍層的孔隙率

根據(jù)GB/T 5935-1986《輕工產(chǎn)品金屬鍍層的孔隙率測試方法》，用貼濾紙法測定，按表2進行評級。1. 3. 5 鍍層的耐蝕性

采用Princeton Applied Research VMP3電化學(xué)工作站，以鉑片為陽極，有效面積為1 cm2的電鍍鎳NdFeB試樣為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，測定常溫下鍍層在3.5% NaCl溶液中的極化曲線和電化學(xué)阻抗譜。極化曲線測定的掃描速率為1 mV/s，在開路電位的±10 mV范圍內(nèi)掃描。電化學(xué)阻抗譜在穩(wěn)定開路電位（60 s內(nèi)開路電位變化量≤0.2 mV）下測定，振幅5 mV，頻率范圍10 000 ～ 0.05 Hz。

2　結(jié)果與討論

2. 1正交試驗結(jié)果分析

正交試驗結(jié)果和極差分析分別見表3和表4。從中可知，各因素對Ni鍍層綜合性能影響的強弱順序為因素E ＞因素D ＞ 因素A ＞ 因素B ＞ 因素C，最優(yōu)方案為A2B2C1D4E3，與正交試驗組中綜合分最高的方案6吻合。因此最佳施鍍工藝條件為：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精鈉0.5 g/L，SDS 1 g/L，pH 5.0，電流密度2.0 A/dm2，溫度50 °C。

2. 2最佳工藝條件下所得鍍層的性能

2. 2. 1鍍層的顯微結(jié)構(gòu)

最佳工藝下在NdFeB表面沉積所得Ni鍍層的表面形貌如圖1所示。從圖1可見，鎳鍍層表面呈典型的菜花狀形態(tài)，顆粒細小、均勻，胞狀結(jié)構(gòu)連續(xù)、致密。

表3 正交試驗結(jié)果Table 3 Result of orthogonal test

表4 綜合評分的極差分析Table 4 Range analysis of overall score

圖1 Ni鍍層的SEM照片F(xiàn)igure 1 SEM images of Ni coatin g

圖2為鍍鎳層的截面形貌和EDS分析結(jié)果。從圖2可知，Ni鍍層厚度約為8.5 μm，鍍層與基體之間平滑過渡，沒有縫隙，Ni元素與Nd元素間存在較寬的交叉區(qū)域，約為1 μm，說明Ni沉積層與NdFeB基體之間已相互咬合，結(jié)合異常緊密。

2. 2. 2Ni鍍層的結(jié)合力

利用劃格法對鍍層表面進行劃格，均未出現(xiàn)起皮和脫落現(xiàn)象，結(jié)合力為9級。圖3為Ni鍍層經(jīng)劃格試驗后所得劃痕在掃描電鏡下的形貌。由圖3可知，劃痕溝壑的邊緣整齊，兩側(cè)無起皮現(xiàn)象，劃痕部分光滑，說明鍍層的抗剪切力強，且具有一定的延展性。因此在最優(yōu)條件下所得鍍鎳層具有優(yōu)異的結(jié)合力，滿足材料的使用要求。

2. 2. 3Ni鍍層的耐蝕性

Ni鍍層及釹鐵硼基體在3.5% NaCl溶液中的極化曲線如圖4所示。從圖4可知，釹鐵硼表面電鍍鎳后，腐蝕電位由-0.93 V變?yōu)?0.50 V，正移了0.43 V，自腐蝕電流密度從4.217 × 10-4A/cm2降至9.772 × 10-6A/cm2，減小了近2個數(shù)量級。這說明電鍍Ni后釹鐵硼磁體的耐蝕性得到顯著改善。從圖4還可看出，NdFeB基體在-0.826 V和-0.768 V之間存在一個維鈍電流約為3.020 × 10-4A/cm2的鈍化區(qū)間，這可能是釹鐵硼磁體中富釹相發(fā)生反應(yīng)生成Nd（OH）3鈍化膜所致，電位正于-0.768 V后，該鈍化膜破裂，同時陽極開始溶解［17］。

圖2 Ni鍍層截面形貌和元素分布Figure 2 Cross-sectional morphology and element distribution of Ni coating

圖3 劃格試驗后鍍層表面劃痕形貌Figure 3 Morphology of scratch on Ni coating after cross-cut test

圖4 鍍層及基體在3.5% NaCl溶液中的Tafel極化曲線Figure 4 Tafel polarization curves for the coating and magnet substrate in 3.5% NaCl solution

圖5 鍍層及基體在3.5% NaCl溶液中Nyquist圖Figure 5 Nyquist plots of the coating and magnet substrate in 3.5% NaCl solution

圖6 Ni鍍層在3.5% NaCl溶液中阻抗譜的等效電路Figure 6 Equivalent circuit for electrochemical impedance spectrum of Ni coating in 3.5% NaCl solution

由圖5可知，NdFeB基體的阻抗譜在低頻段出現(xiàn)感抗弧，可能是因為基體表面吸附了Cl-而形成電化學(xué)反應(yīng)通道，促進了點蝕反應(yīng)的進行，點蝕將會一直進行，直至基體被完全腐蝕［21］。電沉積Ni試樣的Nyquist圖是由一段完整的容抗弧和一段直線組成，其容抗弧半徑遠遠大于NdFeB基體，說明鍍層的電化學(xué)阻抗要比NdFeB基體大得多，防腐蝕性能較好。

3　結(jié)論

（1） 在NdFeB表面電鍍Ni層的最佳配方和工藝為：NiSO4·6H2O 250 g/L，NiCl2·6H2O 30 g/L，H3BO335 g/L，糖精鈉0.5 g/L，SDS 1 g/L，pH 5.0，電流密度2.0 A/dm2，溫度50 °C。

（2） 采用最佳配方和工藝制備的Ni鍍層均勻、致密，結(jié)合力為9級，顯微硬度為644.0 HV。

（3） 與釹鐵硼基體相比，Ni鍍層在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電位更正，腐蝕電流密度減小了近2個數(shù)量級，電化學(xué)阻抗譜的容抗弧半徑顯著增大，耐蝕性更優(yōu)。

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［ 編輯：周新莉 ］

Process optimization of nickel plating on neodymium-iron-boron permanent magnet and the properties of nickel coating obtained thereby

ZHANG Xiu-zhi*， ZHI Chen-chen， XUE Kang

Nickel coating was obtained on neodymium-iron-boron permanent magnet substrate by electrodeposition. The optimal bath composition and process conditions obtained through orthogonal test using the corrosion resistance， adhesion strength， microhardness and corrosion potential of nickel coating as the performance indexes are as follows： NiSO4·6H2O 250 g/L， NiCl2·6H2O 30 g/L， H3BO335 g/L， sodium saccharin 0.5 g/L， sodium dodecyl sulfate （SDS） 1 g/L， temperature 50 °C，pH 5.0， and current density 2.0 A/dm2. The Ni coating obtained under the optimal conditions features compact and uniform crystalline structure， an adhesion strength of 9 grade and a microhardness of 644.0 HV. Compared to NdFeB substrate， the Ni coating on it has a better corrosion resistance as shown by a more positive corrosion potential （shifted positively by 0.43 V）and a lower corrosion current density （reduced by 2 orders of magnitude） in a 3.5% NaCl solution.

neodymium-iron-boron permanent magnet； nickel electroplating； corrosion resistance； adhesion strength；microhardness； orthogonal test

TQ153.12

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0454 - 06

2016-03-11

2016-04-21

山西省自然科學(xué)基金（2014011015-5）。

張秀芝（1973-），女，山西太原人，副教授，主要研究方向為材料結(jié)構(gòu)與表征。

作者聯(lián)系方式：（E-mail） 9200815@qq.com。