曹華珍，寧偉，姜志鵬，鄭國渠*

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

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【研究報(bào)告】

Cu2O/TNTs電極的制備及其光電催化還原CO2合成甲醇研究

曹華珍，寧偉，姜志鵬，鄭國渠*

（浙江工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，浙江 杭州 310014）

以鈦陽極氧化制備的TiO2納米管（TNTs）陣列為載體，采用脈沖電沉積法將Cu2O沉積到TNTs的管壁上，制備了Cu2O/TNTs電極。采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）以及X射線光電子能譜（XPS）對電極的形貌以及沉積物價(jià)態(tài)進(jìn)行了表征。通過循環(huán)伏安、光電流-時(shí)間曲線測試，研究了沉積電位以及沉積電量對電極光電催化性能的影響。結(jié)果表明：脈沖電沉積的沉積物為Cu2O納米顆粒。制備的Cu2O/TNTs電極光電活性及穩(wěn)定性明顯優(yōu)于Cu2O/Ti電極。電位-0.5 V（相對于飽和甘汞電極）下脈沖沉積60 mC制備的電極對CO2還原具有較高的光電催化活性。在裝有100 mL 0.1 mol/L NaHCO3溶液的自制密閉反應(yīng)器中利用Cu2O/TNTs電極光電催化還原CO2，合成的產(chǎn)物主要為甲醇，還原5 h后甲醇含量達(dá)到6.05 mg/L。

二氧化鈦；陽極氧化；納米管陣列；氧化亞銅；脈沖電沉積；二氧化碳；還原；光電催化

First-author's address： College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China

隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展、人口的劇增，全球能源日益緊張，利用太陽能光電催化還原CO2轉(zhuǎn)化為能量更高的甲醇或者甲烷等有機(jī)物，不僅可以緩解大氣中不斷增加的 CO2所造成的溫室效應(yīng)，而且為日益枯竭的碳能源尋找了新的合成途徑。因而，CO2還原制備醇類等物質(zhì)的研究成為相關(guān)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)［1-3］。

催化劑的活性、穩(wěn)定性以及產(chǎn)物選擇性是評價(jià)催化劑性能的關(guān)鍵。Cu2O作為一種典型的p型半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2.1 eV［4］，可以吸收波長小于590 nm的太陽光。另外，其導(dǎo)帶電勢達(dá)到-1.1 eV（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極SHE），比CO2/CH3OH還原電位-0.38 V更負(fù)，具備強(qiáng)的還原能力。然而，Cu2O在水溶液中較差的穩(wěn)定性在很大程度上制約了其應(yīng)用，這主要是由于Cu2O自身還原電位要比水的還原電位更正［5-6］，因此Cu2O常與其他半導(dǎo)體復(fù)合以拓寬其應(yīng)用范圍。Ghadimkhani等人［7］通過氧化-電沉積工藝在銅基體上制備了CuO/Cu2O納米棒陣列，用于光電催化還原CO2制備甲醇，在模擬太陽光（AM1.5，70 mW/cm2）以及-0.2 V（相對于SHE）的電位下表現(xiàn)出高的催化性能，法拉第效率接近95%。Huang等人［8］制備了Cu2O/CuO/TiO2納米線電極，其中TiO2通過浸漬法沉積于電極表面，TiO2薄膜層的存在大大提升了電極的光電活性及穩(wěn)定性。

TiO2納米管（TNTs）具有獨(dú)特的納米陣列結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的性能，常常被用作催化劑的載體，在光解水制氫［9-10］、光降解［11-12］、傳感器［13-14］、染料敏化電池［15-16］等眾多領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用。將Cu2O負(fù)載到TNTs上制備復(fù)合電極，一方面TNTs的納米結(jié)構(gòu)使其具有高的比表面積，另一方面Cu2O和TNTs組合構(gòu)成的P-N結(jié)結(jié)構(gòu)有利于光生電對的分離，使得電極可能表現(xiàn)出更優(yōu)異的光電催化性能。因此，本文以陽極氧化制備的 TNTs為基體，采用脈沖電沉積技術(shù)將Cu2O納米顆粒負(fù)載到TNTs的管壁上，制備Cu2O/TNTs復(fù)合電極，系統(tǒng)研究了沉積電位以及沉積電量對電極催化活性的影響，并用于光電催化還原CO2合成甲醇。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1 電極制備

1.1.1TNTs電極的制備

工業(yè)純鈦板經(jīng)機(jī)械拋光、除油以及化學(xué)拋光處理［17］后，以環(huán)氧樹脂膠密封，裸露面積為1 cm × 1 cm。鈦的陽極氧化在20 °C的1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）HF水溶液中進(jìn)行，以石墨電極為陰極，采用JWY3010型直流穩(wěn)壓電源控制氧化電壓20 V，氧化時(shí)間20 min。陽極氧化制備的TNTs在450 °C的空氣氣氛中熱處理2 h。

1.1.2Cu2O/TNTs電極的制備

采用脈沖電沉積將Cu2O負(fù)載到TNTs上，沉積過程在三電極電解槽中進(jìn)行，以熱處理TNTs為工作電極，Pt為對電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。沉積液組成為0.3 mol/L CuSO4、240 mL/L乳酸和4 mol/L NaOH，沉積溫度為50 °C。電沉積在CHI660C型電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用控電位脈沖沉積模式，脈沖周期為0.2 s，導(dǎo)通時(shí)間0.1 s，關(guān)斷時(shí)間0.1 s。實(shí)驗(yàn)制備了不同沉積電位（-0.3、-0.4、-0.5和-0.6 V）、不同沉積電量（30、60、90和120 mC）的試樣。作為對比，以鈦板為工作電極，采用相同的脈沖模式沉積Cu2O，制備了Cu2O/Ti電極。

1.2表征與測試

1.2.1物理表征

利用Kratos AXIS Ultra DLD型 X射線光電子能譜（XPS）分析沉積物的價(jià)態(tài)；采用Zeiss Supra55型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電極的表面及截面形貌；通過Tecnai G2 F30 S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察電極的微觀結(jié)構(gòu)，并根據(jù)電子衍射圖樣、晶面間距分析沉積物的物相。

1．2．2循環(huán)伏安曲線測試

循環(huán)伏安曲線測試在CHI660電化學(xué)工作站上進(jìn)行，采用與1.1.2相同的三電極體系，以制備的Cu2O/TNTs電極為工作電極。測試介質(zhì)為0.1 mol/L NaHCO3溶液，測試溫度為室溫，測試電位范圍為-0.8 ～ 0.4 V，掃描速率為10 mV/s。

1．2．3光電性能測試

在自制的密閉反應(yīng)器中測定光電流-時(shí)間曲線以研究電極的光電催化性能。電解液為 100 mL的 0.1 mol/L NaHCO3溶液，測試前往容器內(nèi)通入CO2或者N2氣體20 min，控制內(nèi)部氣壓1.5 kPa。測試偏壓-0.3 V（相對于SCE），采用CEL-TCX250型氙燈模擬可見光（用濾光片濾去420 nm以下的光，光強(qiáng)200 mW/cm2），通過金屬擋光板實(shí)現(xiàn)光照與無光照的交替施加。

1．2．4光電催化還原CO2合成甲醇

合成反應(yīng)在1.2.3所述裝置中進(jìn)行，持續(xù)通入CO2氣體并維持內(nèi)部氣壓1.5 kPa。以Pt片電極為對電極，SCE作為參比電極，Cu2O/TNTs電極為工作電極，施加偏壓-0.3 V，在可見光照條件下反應(yīng) 5 h。利用 Agilent 7890-7000B型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對產(chǎn)物的成分及含量進(jìn)行分析，選用HP-INNOWAX型毛細(xì)管柱（60 m × 0.25 mm × 0.25 μm），進(jìn)樣口溫度250 °C，吹掃捕集進(jìn)樣5 mL，高純氦氣作為載氣，載氣流速1.0 mL/min，掃描范圍29 ～ 650 m/z。

2　結(jié)果與討論

2．1電沉積Cu2O

圖1為TNTs電極在銅電解液中的線性掃描伏安曲線。從圖中明顯看到，Cu2+還原的起始電位為-0.3 V，隨著掃描電位負(fù)移，還原電流逐漸增大，在-0.48 V左右出現(xiàn)明顯的電流峰，該電流峰對應(yīng)于Cu2+/Cu2O還原反應(yīng)［18］。在-0.75 V之后，隨掃描電位負(fù)移，電流迅速增大，為典型的析氫反應(yīng)特征。從伏安曲線中可以得知Cu2O的沉積電位范圍應(yīng)在-0.3 ～ -0.75 V之間。

圖1 TNTs在銅電解液中的線性掃描伏安曲線Figure 1 Linear sweep voltammogram of TNTs electrode in copper electrolyte

圖2為電極的XPS譜圖。從圖2a可知，在932.5 eV和952.4 eV處出現(xiàn)的特征峰分別對應(yīng)于Cu 2p3/2以及Cu 2p1/2，由于Cu+與Cu的Cu 2p3/2結(jié)合能峰都會(huì)出現(xiàn)在（932.6 ± 0.1） eV，通過Cu 2p很難區(qū)別Cu+和Cu［19］。圖2b為Cu LMM俄歇譜圖，俄歇?jiǎng)幽芊迥芰繛?16.6 eV，對應(yīng)于Cu2O中的一價(jià)銅［20］。由此可見，電沉積產(chǎn)物為Cu2O，即所制備的電極為Cu2O/TNTs電極。

圖2 Cu2O/TNTs電極的Cu 2p譜圖以及Cu LMM譜圖Figure 2 Cu 2p and Cu LMM spectra of Cu2O/TNTs electrode

2．2Cu2O/TNTs電極的表面形貌

圖3為-0.5 V脈沖電位下不同沉積電量所制備的Cu2O/TNTs電極的SEM照片。從圖中清晰看到，陽極氧化法制備的TiO2納米管排列規(guī)則、分布均勻，管內(nèi)徑約為80 nm。脈沖沉積初期，如沉積電量僅為30 mC時(shí)，TNTs的表面幾乎無沉積物；隨著沉積電量增加（60 mC），TNTs的表面出現(xiàn)少量納米顆粒，從此時(shí)的截面形貌（見圖3e）可知，納米顆粒沿著納米管的內(nèi)壁和外壁生長；當(dāng)沉積電量達(dá)到90 mC時(shí)，沉積物基本填滿TNTs的孔隙，納米顆粒開始在表面堆積，但仍可以看到納米管的存在。SEM照片表明，采用脈沖沉積模式可以防止沉積速率過快、顆粒過大并堆積在納米管表面而堵塞納米管的現(xiàn)象，有效實(shí)現(xiàn)Cu2O納米顆粒在TiO2納米管陣列孔隙內(nèi)的沉積，只有當(dāng)沉積電量過大時(shí)，沉積物才開始在表面堆積。

圖4為Cu2O/TNTs電極的透射電鏡圖。從圖中看到規(guī)則排列的納米孔洞結(jié)構(gòu)，沉積物均勻地分布在孔隙內(nèi)，即在納米管內(nèi)部以及納米管之間的縫隙內(nèi)均有沉積物，與SEM結(jié)果一致。圖4c為選區(qū)電子衍射圖，可以看到3個(gè)明顯的同心衍射環(huán)，分別對應(yīng)于Cu2O的（111）、（220）和（311）晶面。圖4d為對應(yīng)的高分辨透射電鏡照片，可以看到清晰的晶格條紋，晶面間距0.246 nm對應(yīng)Cu2O的（111）晶面，晶面間距0.352 nm對應(yīng)TiO2的（101）晶面。上述結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，在TNTs基體上脈沖沉積的產(chǎn)物為Cu2O。

圖3 -0.5 V脈沖電位下沉積不同電量制備的Cu2O/TNTs電極的SEM照片F(xiàn)igure 3 SEM images of Cu2O/TNTs electrodes prepared with different deposition charges at a potential of -0.5 V

圖4 Cu2O/TNTs電極的透射電鏡照片、選區(qū)電子衍射圖及高分辨透射電鏡圖Figure 4 TEM， selected area electron diffraction and HRTEM images of Cu2O/TNTs electrode

2．3Cu2O/TNTs電極的光電催化活性

測試Cu2O/TNTs電極的光電催化活性之前，首先研究它在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的循環(huán)伏安行為，以確定適宜的外加電位范圍。圖5為脈沖電位-0.5 V下沉積60 mC所制Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的循環(huán)伏安曲線。在陰極掃描方向-0.54 V處出現(xiàn)一個(gè)明顯的還原峰，對應(yīng)于Cu2O還原為單質(zhì)Cu，其反應(yīng)如式（1）所示［6］。-0.74 V后電流迅速增大，此時(shí)開始發(fā)生析氫反應(yīng)。循環(huán)伏安曲線表明所制備的Cu2O/TNTs電極在較負(fù)的電位下，Cu2O很容易被還原而導(dǎo)致電極失活，因此外加偏壓不宜過大。實(shí)驗(yàn)選定偏壓-0.3 V（相對于SCE），一方面保證電極催化活性物質(zhì)的穩(wěn)定性，另一方面在光、電協(xié)同作用下電極可以發(fā)揮出優(yōu)異的催化還原活性。

圖5 -0.5 V脈沖電位下沉積60 mC制備的Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的循環(huán)伏安曲線Figure 5 Cyclic voltammogram of Cu2O/TNTs electrode prepared at -0.5 V with 60 mC charge in 0.1 mol/L NaHCO3electrolyte

圖6是不同脈沖電位下沉積60 mC所制備的Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的光電流-時(shí)間曲線，圖中的N2和CO2分別代表測試時(shí)通入的氣體。在N2氣氛下，響應(yīng)電流主要由于水的還原引起；在CO2氣氛下，響應(yīng)電流則由水的還原和CO2還原共同作用。Cu2O/TNTs電極在CO2氣氛中的響應(yīng)電流明顯強(qiáng)于N2氣氛中的響應(yīng)電流，且可見光照條件下的電流大大高于不加光條件下的電流，表明電極具有優(yōu)異的光電催化還原CO2活性。根據(jù)圖6，不同脈沖電位下所制Cu2O/TNTs電極的光電催化活性不同，其中脈沖電位-0.5 V時(shí)制備的電極響應(yīng)電流較大，對CO2還原表現(xiàn)出相對較高的光電催化活性。

圖6 不同脈沖電位下沉積60 mC制備的Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的光電流-時(shí)間曲線Figure 6 Photocurrent vs. time curves of Cu2O/TNTs electrodes prepared at different potentials with 60 mC deposition charge measured in 0.1 mol/L NaHCO3 electrolyte

圖7為脈沖電位-0.5 V下沉積不同電量所制備的Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的光電流-時(shí)間曲線。脈沖沉積電量直接決定沉積物的負(fù)載量，結(jié)合光電流-時(shí)間曲線分析對比不同Cu2O負(fù)載量對光電催化活性的影響。在可見光光照下，TNTs電極幾乎沒有光電流響應(yīng)，而負(fù)載Cu2O納米顆粒的TNTs電極的光電流響應(yīng)顯著增強(qiáng)。沉積電量為60 mC時(shí)所制電極的光電催化活性相對較高，CO2還原電流達(dá)到0.41 mA/cm2。結(jié)合SEM照片可知，沉積電量為60 mC時(shí)Cu2O納米顆粒主要填充于納米陣列的孔隙內(nèi)，活性比表面積大；而沉積電量達(dá)到90 mC以上時(shí)，Cu2O顆粒將納米管覆蓋并形成致密層，活性比表面積減小，因而電極活性下降。

圖7 -0.5 V脈沖電位下沉積不同電量制備的Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的光電流-時(shí)間曲線Figure 7 Photocurrent vs. time curves of Cu2O/TNTs electrodes prepared with different deposition charges at a deposition potential of -0.5 V measured in 0.1 mol/L NaHCO3electrolyte

圖8為-0.5 V脈沖電位下沉積60 mC所制備的Cu2O/Ti電極及Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的光電流-時(shí)間曲線。Cu2O/Ti電極及Cu2O/TNTs電極在初始階段的光電流均較高，分別為0.38 mA/cm2和0.41 mA/cm2；140 s后兩者的光電流分別降至0.04 mA/cm2和0.21 mA/cm2；200 s后，Cu2O/Ti電極的催化活性幾乎消失。對比Cu2O/Ti電極及Cu2O/TNTs電極的光電流-時(shí)間曲線可知，Cu2O/TNTs電極具有更加穩(wěn)定、高效的催化活性。隨反應(yīng)時(shí)間延長，光電流下降主要是由電極光腐蝕失效或活性物質(zhì)脫落所致。本實(shí)驗(yàn)制備的Cu2O/TNTs復(fù)合電極中，Cu2O呈納米顆粒狀負(fù)載在納米陣列的孔隙內(nèi)。由于納米管的支撐在很大程度上避免了活性物質(zhì)的脫落，因而Cu2O/TNTs復(fù)合電極的穩(wěn)定性優(yōu)于純鈦基體上制備的Cu2O顆粒電極。另一方面，采用TNTs作為基體可有效促進(jìn)空穴-電子對的提前分離，從而顯著提升電極的光電催化還原活性。

2．4光電催化還原CO2合成甲醇

甲醇合成反應(yīng)在自制的密閉容器中進(jìn)行，介質(zhì)為0.1 mol/L NaHCO3溶液，體積100 mL，在可見光照及-0.3 V偏壓下反應(yīng)5 h。氣相色譜-質(zhì)譜測試結(jié)果表明產(chǎn)物主要為甲醇。電解液中的甲醇含量隨時(shí)間的變化如圖9所示，合成的甲醇量與反應(yīng)時(shí)間呈準(zhǔn)線性關(guān)系，即所制備的Cu2O/TNTs電極在該條件下催化還原CO2合成甲醇具有良好的穩(wěn)定性。

3　結(jié)論

（1） 以陽極氧化法制備的TNTs電極為基體，采用脈沖電沉積模式，成功將Cu2O納米顆粒負(fù)載到納米陣列的孔隙內(nèi)，制備了Cu2O/TNTs復(fù)合電極。

（2） 脈沖沉積電位、沉積電量是影響電極形貌及性能的關(guān)鍵因素。在-0.5 V脈沖電位下沉積60 mC制備的Cu2O/TNTs電極具有較優(yōu)的光電催化還原CO2活性。

（3） 在 TNTs基體上制備的 Cu2O納米顆粒復(fù)合電極與純鈦基體上制備的 Cu2O顆粒電極相比，穩(wěn)定性和光電催化活性顯著提高。

圖8 -0.5 V脈沖電位下沉積60 mC所制備的Cu2O/Ti電極和Cu2O/TNTs電極在0.1 mol/L NaHCO3溶液中的光電流-時(shí)間曲線Figure 8 Photocurrent vs. time curves of Cu2O/Ti and Cu2O/TNTs electrodes prepared at -0.5 V with 60 mC deposition charge measured in 0.1 mol/L NaHCO3electrolyte

圖9 Cu2O/TNTs電極還原CO2合成甲醇的產(chǎn)量隨時(shí)間的變化Figure 9 Variation of the yield of methanol synthesized by CO2reduction with time at Cu2O/TNTs electrode

（4） 在0.1 mol/L NaHCO3電解液中采用Cu2O/TNTs電極光電催化還原CO2，合成的產(chǎn)物主要為甲醇，還原5 h后甲醇含量達(dá)到6.05 mg/L。

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［ 編輯：溫靖邦 ］

Preparation of Cu2O/TNTs electrode and its photoelectrocatalytic performance for the reduction of CO2to methanol

CAO Hua-zhen， NING Wei， JIANG Zhi-peng， ZHENG Guo-qu*

TiO2nanotubes （TNTs） arrays obtained by anodization of titanium were used as a matrix to prepare a Cu2O/TNTs electrode via pulse electrodeposition of Cu2O on the walls of TNTs. The morphology of the electrode and the valence of deposit on it were characterized by scanning electron microscopy （SEM）， transmission electron microscopy （TEM） and X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）. The effects of deposition potential and charge on photoelectrocatalytic properties of the as-prepared electrode were studied by cyclic voltammetry and photocurrent-time curve measurement. It was shown that the deposits are Cu2O nanoparticles. The photoelectroactivity and stability of Cu2O/TNTs electrode are better than that of a Cu2O/Ti electrode. The Cu2O/TNTs electrode prepared at a deposition potential of -0.5 V （vs. saturated calomel electrode） with a deposition charge of 60 mC presents high photoelectroactivity for CO2reduction. The photoelectrosynthesis performed in a homemade airtight reactor with 100 mL of 0.1 mol/L NaHCO3solution using the Cu2O/TNTs electrode proved that the main reduction product is methanol with a yield reaching 6.05 mg/L after reduction reaction for 5 hours.

titania； anodization； nanotube array； copper（I） oxide； pulse electrodeposition； carbon dioxide； reduction；photoelectrocatalysis

TG174.451； TQ153

A

1004 - 227X （2016） 09 - 0437 - 07

2016-01-22

2016-03-30

曹華珍（1975-），女，江西景德鎮(zhèn)人，博士，副教授，從事金屬材料及表面處理研究。

鄭國渠，教授，（E-mail） zhenggq@zjut.edu.cn。