顧曄

摘要：碘離子在酸性條件下容易被空氣中的O2氧化，而碘量法滴定常常處于酸性環(huán)境中，空氣中氧氣是否會對滴定終點(diǎn)產(chǎn)生影響？為了解決上述問題，利用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)手段研究了碘離子在酸性條件下被空氣中的O2氧化的情況，得到0.6 mol/L KI溶液在不同pH環(huán)境下的吸光度隨時(shí)間變化圖像，并由此判斷常規(guī)碘量法定量實(shí)驗(yàn)過程中可以忽略氧氣對滴定終點(diǎn)的影響。

關(guān)鍵詞：KI；碘量法滴定；氧化；酸度；色度傳感器

文章編號：1005–6629（2016）8–0055–03 中圖分類號：G633.8 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

KI固體、標(biāo)準(zhǔn)溶液等常用于物質(zhì)組成、樣品濃度等定量分析，如碘量法、沉淀法等，而I-離子在溶液中具有一定的還原性（I2+2e-=2I-，φθ=+0.5355V[1]），滴定過程中溶液中的I-離子可能直接被空氣中的O2（O2+4e-+4H+=2H2O，φθ=+1.229V[2]）氧化，這樣就會對最終的分析結(jié)果產(chǎn)生影響。果真如此嗎？碘量法是經(jīng)典的定量實(shí)驗(yàn)方法，其終點(diǎn)的準(zhǔn)確性是不是受酸度的影響？根據(jù)Nernst方程可知“凡有H+參加的電極反應(yīng)，酸度對電極電勢的影響都是很大的[3]”，那么酸度在怎樣的區(qū)間可以忽略空氣中氧氣對滴定的影響？帶著這些疑問，筆者嘗試了碘化鉀溶液在不同酸度環(huán)境下被O2氧化的相關(guān)實(shí)驗(yàn)。

1 相關(guān)文獻(xiàn)研究

人教版高中化學(xué)選修4（化學(xué)反應(yīng)原理）模塊第二章第二節(jié)的[科學(xué)探究]欄目探究了反應(yīng)“4I-+ O2+4H+=2I2+2H2O”中溶液出現(xiàn)藍(lán)色的時(shí)間和溫度的關(guān)系（提供1 mol/L KI溶液、0.1 mol/L H2SO4溶液和淀粉溶液）；2010年朱正德老師研究了敞開體系中上述實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)藍(lán)色的時(shí)間和溫度的關(guān)系[4]（觀色法）；謝慶群在此基礎(chǔ)上采用平行對比試驗(yàn)研究了密閉體系下溫度的影響[5]（觀色法），兩位老師均采用課本中給予的0.1 mol/L H2SO4溶液控制了酸度變量；2012年李桂林等研究了酸度對碘量法滴定的影響，提出弱酸性的KI淀粉溶液能作為測定KIO3的試劑的觀點(diǎn)[6]；后來也有老師探討了酸堿性環(huán)境對該反應(yīng)的影響：2013年李曉明等探討了碘化鉀與空氣反應(yīng)的酸堿性條件得出“在堿性溶液中碘離子也可以被O2氧化，且隨著pH的減小碘離子的氧化越容易[7]”的結(jié)論；隨后2015年吳朝輝老師借助實(shí)驗(yàn)條件和理論計(jì)算分析了不同pH條件下氧化、歧化速率的相對大小和影響因素，提出“KI和O2的反應(yīng)，受KI的狀態(tài)、溶液的pH以及氧的分壓等因素影響[8]”。

顯然，除了溫度，酸度對該反應(yīng)的影響也是非常明顯的，而滴定過程中涉及KI的體系均需控制在中性或堿性環(huán)境中嗎？2012年江蘇卷19題就出現(xiàn)了酸性條件下的類似滴定：“……為確定加入鋅灰（主要成分為Zn、ZnO，雜質(zhì)為鐵及其氧化物）的量，實(shí)驗(yàn)中需測定除去H2O2后溶液中Cu2+的含量。實(shí)驗(yàn)操作為：準(zhǔn)確量取一定體積的含有Cu2+的溶液于帶塞錐形瓶中，加適量水稀釋，調(diào)節(jié)溶液pH=3～4，加入過量的KI，用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)?！?。此處pH=3～4對滴定終點(diǎn)判斷沒有影響嗎？過量的KI是否會被空氣中的O2氧化？僅憑視覺觀察加入淀粉后有無藍(lán)色出現(xiàn)可能不太可靠，不同人的辨色能力有差異，同一個(gè)人看不同樣品也不能做到完全一致。分光光度計(jì)是適用于解決此類問題的，但連續(xù)的吸光度變化需要若干數(shù)據(jù)作工作曲線，于是筆者嘗試采用色度傳感器做數(shù)字化實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑和器材

試劑：0.6 mol/L KI溶液、0.5%淀粉溶液（新配）、1.0 mol/L H2SO4、0.10 mol/L H2SO4、10-2 mol/L H2SO4、10-3 mol/L H2SO4、10-4 mol/L H2SO4、10-5 mol/L H2SO4、10-6 mol/L H2SO4

器材：色度傳感器、比色皿、數(shù)據(jù)采集器（Venier LoggerPro）、計(jì)算機(jī)等

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

（1）相關(guān)溶液的配制（略）。

（2）向1～8號試管中分別加入3mL 0.6 mol/L的KI溶液，滴入1滴新配制的0.5%淀粉溶液。

（3）向1～7號試管中分別加入3mL 1.0 mol/L、0.10 mol/L、10-2 mol/L、10-3 mol/L、10-4 mol/L、10-5 mol/L、10-6 mol/L硫酸，振蕩均勻后，取適量液體于比色皿中，用色度傳感器（吸收波長選擇565nm）測量各試管中溶液的吸光度隨時(shí)間的變化曲線。

（4）在8號試管中再加入3mL的蒸餾水，同樣方法測量其吸光度隨時(shí)間的變化曲線。

（5）分析數(shù)據(jù)，記錄各混合液吸光度達(dá)到0.15（A）時(shí)所需的顯色時(shí)間。

2.3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集和分析

取實(shí)驗(yàn)條件為室溫13.3℃，記錄1～8組（其中第8組為參比組）、實(shí)驗(yàn)吸光度達(dá)15%的顯色時(shí)間（從圖1獲取或直接從LogPro軟件中讀?。Y(jié)果如表1。

可見，在控制溫度、氣壓、吸光度等變量時(shí)，顯色時(shí)間隨pH的增大而延長。只有在c（H+）=1 mol·L-1時(shí)（實(shí)驗(yàn)室溫度13.3℃）溶液才在短短18s內(nèi)被迅速氧化。表1數(shù)據(jù)說明強(qiáng)酸性條件下碘離子很快被氧化成I2，較弱的酸性條件下該反應(yīng)是較慢的，故在酸性不是很強(qiáng)的介質(zhì)中，碘離子被空氣中氧氣氧化的因素可以忽略。也正因?yàn)槿绱?，在間接碘量法滴定銅離子、鐵離子時(shí)，往往有一個(gè)調(diào)節(jié)pH的環(huán)節(jié)，如中國化學(xué)會第26屆全國高中生化學(xué)競賽（省級賽區(qū)）試卷第3題測定Cu2+離子時(shí)有“冷卻后加入2g KI固體（過量）和適量Na2CO3，溶液變?yōu)樽厣⑸沙恋怼钡牟僮?，其中Na2CO3的加入與調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH不無關(guān)系。

3 結(jié)論與討論

3.1 結(jié)論

結(jié)合文獻(xiàn)給出的電極電勢數(shù)據(jù)：“I2+2e-=2I-，φθ=+0.5355V，O2+4e-+4H+=2H2O，φθ=+1.229V”，不難發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)“4I-+O2+4H+=2I2+2H2O”進(jìn)行的趨勢是較為明顯的，但反應(yīng)的限度是熱力學(xué)問題，能否立即發(fā)生是動力學(xué)問題，表1數(shù)據(jù)說明較弱的酸性條件下該反應(yīng)是很慢的，到肉眼可觀察到明顯變色所需時(shí)間更長，故文章開始引用的2012年江蘇卷19題調(diào)節(jié)pH至3～4是較為合理的。強(qiáng)酸性條件（pH<2）下，才需考慮空氣中氧氣對滴定終點(diǎn)的影響，否則經(jīng)典的“碘量法”為何時(shí)至今日仍在使用呢？當(dāng)然，為了力求實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性，我們在碘量法滴定過程中也應(yīng)該避免滴定時(shí)間過長，將氧氣的影響降到最小。

3.2 實(shí)驗(yàn)技術(shù)反思

以色度傳感器為主要技術(shù)支撐的數(shù)字實(shí)驗(yàn)在該實(shí)驗(yàn)中起到了記錄連續(xù)時(shí)間范圍內(nèi)的吸光度變化數(shù)值，為數(shù)據(jù)篩選提供了較大的數(shù)據(jù)樣本和方便的采集途徑，同時(shí)也有利于控制肉眼較難判斷的顏色深淺的程度。當(dāng)然，限于比色皿的空間和操作規(guī)則，本實(shí)驗(yàn)還有一個(gè)遺憾，表1中的pH是計(jì)算得出的，部分?jǐn)?shù)據(jù)不夠精確，若能配合pH傳感器和溶解氧傳感器給出pH和溶解氧的實(shí)時(shí)變化數(shù)據(jù)，相信實(shí)驗(yàn)結(jié)論將更加完善。

3.3 對教學(xué)的啟發(fā)

反應(yīng)“4I-+O2+4H+=2I2+2H2O”是一個(gè)很好的探究溫度對化學(xué)反應(yīng)速率影響的實(shí)驗(yàn)素材，但不妨將之拓展：（1）氧氣量（溶解氧傳感器和壓強(qiáng)傳感器）對顯色時(shí)間的影響；（2）酸度對顯色時(shí)間的影響；（3）KI濃度對顯色時(shí)間的影響（控制酸度變量，配制0.1～2.0 mol/L的KI溶液）。這樣學(xué)生對這個(gè)重要反應(yīng)的認(rèn)識便更加深刻，同時(shí)對影響速率的因素認(rèn)識也將更加全面。

致謝：感謝南京師范大學(xué)教師教育學(xué)院研究生韋存容、葛春洋等在實(shí)驗(yàn)技術(shù)、器材等方面給予的支持和幫助！

參考文獻(xiàn)：

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[3]華彤文等.普通化學(xué)原理（第3版）[M].北京：北京大學(xué)出版社，2009：213.

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