朱美華，夏水蓮，劉永生，袁曉蕾，李羚，桂田，張飛，劉鑫，陳祥樹

（江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022）

二次水熱合成法制備ZSM-5分子篩膜及其滲透汽化性能

朱美華，夏水蓮，劉永生，袁曉蕾，李羚，桂田，張飛，劉鑫，陳祥樹

（江西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江西 南昌 330022）

采用二次水熱合成法在管狀多孔莫來石支撐體上制備高耐酸性ZSM-5分子篩膜，系統(tǒng)地研究分子篩晶種和合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率對ZSM-5分子篩膜生長與滲透汽化性能的影響，采用X射線衍射、冷場掃描電子顯微鏡和電子能譜等表征技術(shù)分別對制備的ZSM-5分子篩及其ZSM-5分子篩膜的結(jié)構(gòu)、形貌和Si/Al比進行表征。針對分離75℃、90% HAc/H2O的水溶液，最優(yōu)化條件下制備的ZSM-5分子篩膜表現(xiàn)出優(yōu)良的滲透汽化性能，滲透通量和分離因子分別為0.98kg/（m2·h）和890。此外，本研究所采用制備耐酸性ZSM-5分子篩膜的方法表現(xiàn)出良好的重現(xiàn)性，重復(fù)制備的12根ZSM-5分子篩膜在75℃下分離90% HAc/H2O的水溶液時，平均通量和分離系數(shù)分別為（0.85±0.15）kg/（m2·h）和650±290。再者，ZSM-5分子篩膜在45～75℃的溫度范圍內(nèi)分離50%～95% HAc/H2O水溶液時都表現(xiàn)出優(yōu)良的滲透汽化性能。

耐酸性ZSM-5分子篩膜；晶種；H2O/SiO2比率；滲透汽化；重復(fù)性

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，世界的能源消耗越來越嚴重。化學(xué)工業(yè)的能源消耗占能源消耗的50%，而其中分離過程所消耗的能源又約占化學(xué)工業(yè)中的40%，因此如何減少分離過程中的能耗問題意義重大。膜分離技術(shù)具有設(shè)備簡單、操作簡便、分離過程中無相變且對所分離的物質(zhì)不造成二次污染等優(yōu)點［1-2］。滲透汽化分離作為一種新興的膜分離技術(shù)，具備節(jié)能、高效、環(huán)保等優(yōu)勢，受到研究者的廣泛關(guān)注［3］。分子篩膜具有規(guī)則的孔道，且熱穩(wěn)定性及化學(xué)穩(wěn)定性良好，適合應(yīng)用于高溫、高腐蝕的環(huán)境苛刻體系中，因此具有良好的應(yīng)用前景［4-5］。

分子篩膜在滲透汽化分離有機物和水的應(yīng)用研究十分廣泛，親水性的分子篩膜如 LTA型（Si/Al=1）、FAU型（Si/Al=1～3）、T型（Si/Al=3～4）、MOR型（Si/Al=6～10）分子篩膜均表現(xiàn)出良好的分離性能。2001年日本三井造船株式會社率先實現(xiàn) NaA型分子篩膜在異丙醇和乙醇脫水的工業(yè)應(yīng)用［6-9］。盡管NaA型分子篩膜在醇類和酮類脫水方面表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，但 NaA 型分子篩膜在微弱酸性或水含量稍高的體系中極不穩(wěn)定，如在酸性苛刻環(huán)境中易造成分子篩晶體骨架容易脫鋁致使分子篩骨架坍塌［10］，因此NaA型分子篩膜的應(yīng)用范圍有限，不適合應(yīng)用于酸性條件下有機物脫水。ZSM-5型分子篩膜的Si/Al比范圍廣（10～∞）和發(fā)達的孔道結(jié)構(gòu)（0.55nm×0.51nm的 Z字形孔道和0.53nm×0.56nm的直線型孔道），因此可通過調(diào)節(jié)Si/Al比制備親水性好且耐酸性強的ZSM-5分子篩膜，使其在酸性條件下有機物脫水應(yīng)用中具有廣闊的前景［11］。

目前，親水性ZSM-5分子篩膜的制備方法主要有二次水熱合成法。二次水熱合成法是在支撐體表面預(yù)涂一層分子篩晶種，然后再進行水熱合成。二次水熱合成法能將晶體生長的成核期與生長期分離開來，不僅可以縮短合成時間和控制膜層厚度，還可以有效避免雜相、缺陷等產(chǎn)生，因而在分子篩膜的制備過程中得到了廣泛的應(yīng)用。李賢森等［8］采用擦涂法在預(yù)先莫來石陶瓷管上涂覆一層ZSM-5分子篩晶種，并探討了鋁源、氟源、溶膠中的硅鋁比對合成ZSM-5分子篩膜的質(zhì)量和耐酸性的影響。楊麗君等［11］采用復(fù)合晶種法在大孔α-Al2O3載體上制備ZSM-5分子篩膜，而且在分離90%（質(zhì)量分數(shù)）的乙酸/水體系中效果顯著。金鴿等［12］采用浸涂法在α-Al2O3載體管上涂覆兩次分子篩晶種，成功地在不使用有機模板劑的條件下制備了ZSM-5分子篩膜，所制得的ZSM-5分子篩膜在343K下分離質(zhì)量分數(shù)90%異丙醇/水的混合溶液，滲透通量和分離因子分別為0.358kg/（m2·h）和10338。綜上所述，采用二次水熱合成法制備高質(zhì)量的分子篩膜的關(guān)鍵是晶種的涂覆，雖然目前晶種的涂覆方法已有較多報道，但對于應(yīng)該涂覆何種晶種及其晶種對ZSM-5分子篩膜的生長和滲透汽化性能有何影響卻少有研究。

本文作者團隊已經(jīng)成功地使用不添加有機模板劑的合成溶膠制備了親水性和穩(wěn)定性良好的ZSM-5分子篩膜，但在分離高濃度的HAc水溶液時，分子篩膜的分離效果和重復(fù)性不佳［13-14］。因此本研究依據(jù)前期的研究工作基礎(chǔ)，為了進一步推進ZSM-5分子篩膜在工業(yè)化中的應(yīng)用，考察晶種和合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率對ZSM-5分子篩膜的生長、性能和重復(fù)性的影響，通過滲透汽化技術(shù)將制備的分子篩膜應(yīng)用于高濃度的 HAc水溶液脫水（≥90%HAc/H2O，質(zhì)量分數(shù)），并考察測試條件（測試溫度和料液中HAc濃度的變化）對分子篩膜滲透汽化性能的合影響。

1　實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩膜的制備

將 10cm長的管狀多孔莫來石支撐體（外徑12mm，內(nèi)徑 9mm，平均孔徑 1.3μm，孔隙率為35%，Nikkato Corp.）用SiC砂紙打磨，再用超聲清洗干凈和烘干備用。根據(jù)文獻［14］描述的預(yù)涂晶種的方法，在莫來石支撐體的表面涂覆ZSM-5晶種，然后將預(yù)涂晶種的支撐體放入80℃的烘箱中干燥2h，并用棉簽?zāi)ㄈケ砻娑嘤嗟木ХN。為了考察晶種的尺寸大小和 Si/Al比率對分子篩膜的生長和性能的影響，本研究采用了 6種不同 Si/Al比率的分子篩晶體制備ZSM-5分子篩膜（上海申曇環(huán)保新材料有限公司），分子篩晶體的形貌和性質(zhì)均列于圖1和表1中。

將硅溶膠（HS-40，40%SiO2，Sigma-Aldrich）、硫酸鋁［Al2（SO4）3，99%，Sinopharm，國藥］、氫氧化鈉（NaOH，96%，天津永大試劑）、氟化鈉（NaF，99%，Aladdin）和超純水按摩爾比s為1SiO2∶0.067 Al2O3∶0.2Na2O∶1NaF∶xH2O配成300g溶膠（x取值范圍為30～100），并在室溫下攪拌老化2h，再將溶膠和上述預(yù)涂晶種的支撐體一同放入不銹鋼反應(yīng)釜中，并于185℃的烘箱中晶化48h。待晶化完全后，將制備的分子篩膜取出，用去離子水反復(fù)清洗膜表面直至中性，并在100℃下烘干。

1.2 ZSM-5分子篩膜結(jié)構(gòu)與性能的表征

采用X射線衍射（XRD，Rigaku Ultima Ⅳ）技術(shù)表征制備的ZSM-5分子篩膜和粉末的結(jié)構(gòu)特征，測試條件為：Cu-Kα輻射（λ=0.1548nm），石墨單色器，管壓為 40kV，管電流為 40mA，掃描范圍2θ=5°～45°。具體操作步驟為：對于管狀分子篩膜，先將ZSM-5分子篩膜置于測試支架上兩端固定，使X射線管瞄準(zhǔn)分子篩膜的中部，按上述測試條件調(diào)試好儀器后便可直接測量；對于分子篩，先將分子篩用瑪瑙研缽研細，置于帶有凹槽的載玻片上壓實，制樣完成后將載玻片插入待測樣品臺的凹槽上固定，X射線管瞄準(zhǔn)載玻片，再按測試條件調(diào)試好儀器后進行測試即可。ZSM-5分子篩和分子篩膜的形貌、晶體層厚度以及元素分布分別采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-SEM，Hitachi SU 8020）和能量色散X射線光譜儀（EDX，Hitachi SU 8020）表征。

圖1　ZSM-5分子篩晶種的掃描電鏡照片

表1　ZSM-5分子篩晶種的物理特性和不同晶種制備的ZSM-5分子篩膜的滲透汽化性能

采用文獻［16］所示的滲透汽化裝置，將 ZSM-5分子篩膜的一端用熱塑管密封，另一端與真空端相連，再浸沒于質(zhì)量分數(shù)為 90%HAc/H2O的原料罐中，原料罐置于恒溫水槽中加熱到75℃，分子篩膜的有效面積為22cm2。原料液中的HAc分子和H2O分子先在分子篩膜的表面吸附，再通過分子篩膜在分子篩膜的另一端脫附，并溶解形成滲透液。利用真空泵將滲透側(cè)的壓強降至 100Pa，采用液氮冷凝來收集滲透側(cè)組分，并按一定的時間間隔取樣、稱重和分析組分含量。原料側(cè)和滲透側(cè)的物質(zhì)含量用氣相色譜（SHIMADZU，GC-2014C，3m不銹鋼填充柱，進樣口溫度200℃，柱溫80℃，檢測器200℃，TCD分析）進行分析。采用滲透通量和分離因子兩個物理量來評價分子篩膜的性能，滲透通量J［kg/（m2·h）］是指在單位時間內(nèi)滲透組分透過單位膜面積的總質(zhì)量，分離因子αH2O/HAc=（yA/yB）/（xA/xB），其中xA、xB、yA和yB分別為H2O和HAc在原料側(cè)和滲透側(cè)料液中的質(zhì)量分數(shù)；αH2O/HAc可以表示分子篩膜分離效率。

2　結(jié)果與討論

2.1 晶種對ZSM-5分子篩膜生長和性能的影響

圖2為采用不同ZSM-5晶種所制得的ZSM-5分子篩膜的XRD 圖譜，制備ZSM-5分子篩膜合成溶膠的摩爾組分比為 SiO2∶Al2O3∶Na2O∶NaF∶H2O=1∶0.067∶0.2∶1∶50，合成溫度和合成時間分別為185℃和48h。從圖2可以得出，采用不同ZSM-5晶種均能制備純相的MFI型分子篩膜，但由于3號（5.8μm）和4號（5.1μm）晶種的顆粒較大，M-3和 M-4分子篩膜的 MFI型分子篩（2θ=7.9°，8.1°，23.1°，23.8°）的特征峰較弱。

圖3為不同晶種所制得的ZSM-5分子篩膜的表面和斷面的SEM圖片，M-1、M-2、M-5和M-6分子篩膜的支撐體表面被一層致密的針狀 ZSM-5晶體交錯生長成沙漠玫瑰花狀的 ZSM-5型分子篩晶體所覆蓋，ZSM-5分子篩晶體層的厚度約為 4～5μm，這與本文作者之前的研究結(jié)果一致［13-14］。M-3 和 M-4分子篩膜的表面被許多無定形的物質(zhì)所覆蓋，特別是M-4分子篩膜支撐體斷面沒有明顯的分子篩晶體層，這和分子篩膜的XRD圖譜結(jié)果一致。再者，不同晶種制備的ZSM-5分子篩膜應(yīng)用于75℃下分離90% HAc/H2O體系的滲透汽化性能如表1所示，M-1、M-2、M-5和M-6都表現(xiàn)出很好的親水性，M-5的滲透通量和分離因子可分別達0.98kg/（m2·h）和890。由于分子篩晶種顆粒過大，在支撐體表面不能生長出連續(xù)且致密的分子篩膜層（M-3和M-4，如圖2和圖3）。此外，針對分離90%HAc/H2O體系，M-3和M-4分子篩膜均表現(xiàn)出較差的分離性能（表1）。此外，EDX表征結(jié)果表明所有分子篩膜表面的 Si/Al比率與初始使用的分子篩晶種的Si/Al比率無關(guān)，相應(yīng)的ZSM-5分子篩膜的Si/Al比率都約為8。因此，本研究中分子篩的晶種尺寸大小是影響 ZSM-5分子篩膜生長和滲透汽化性能的重要因素，而ZSM-5分子篩膜滲透汽化生長和性能與所采用晶種的形貌和對應(yīng)的 Si/Al比率無關(guān)。

圖2　不同ZSM-5型分子篩晶種制備的分子篩膜的X射線衍射譜圖

2.2 溶膠H2O/SiO2對ZSM-5分子篩膜生長和性能的影響

為了減少分子篩合成溶膠中原料的用量（硅源、鋁源、堿源和氟源）和探討合成溶膠中 H2O/SiO2摩爾比率對 ZSM-5分子篩膜生長和性能的影響。SiO2∶0.067Al2O3∶0.2Na2O∶1NaF∶30～100H2O的合成溶膠制備ZSM-5分子篩膜，合成溫度和合成時間分別為 185℃和 48h，支撐體涂覆的晶種為 5號晶種。其中合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率分別為30、50、70和100，對應(yīng)的分子篩膜的編號為M-7、M-8、M-9和M-10，表2列舉了采用不同H2O/SiO2摩爾比率的合成溶膠制備的 ZSM-5分子篩膜的滲透汽化性能。

圖4為從不同H2O/SiO2摩爾比率的合成溶膠中制備的ZSM-5分子篩膜的XRD圖譜。當(dāng)合成溶膠中的H2O/SiO2摩爾比率在30～100的范圍內(nèi)時，制備的分子篩膜都具有純相MFI型分子篩結(jié)構(gòu)，而當(dāng)合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率為50時，M-8分子篩膜具有最強的MFI型分子篩特征衍射峰。此外，圖5分別為M-7～M-10分子篩膜的表面和斷面SEM圖。當(dāng)H2O/SiO2摩爾比率為30時，M-7分子篩膜表面晶體多為六棱柱型堆積成花狀，而且分子篩晶體層存在大量的晶間孔和缺陷，因此M-7分子篩膜對75℃下分離90% HAc/H2O體系表現(xiàn)出較差的分離性能［通量和分離系數(shù)分別為 0.34 kg/（m2·h）和56］。從圖5可以看出，M-8分子篩膜的支撐體表面被一層致密的針狀ZSM-5晶體交錯生長成沙漠玫瑰花狀的 ZSM-5型分子篩晶體所覆蓋。同時，M-8分子篩膜對 75℃下分離 90% HAc/H2O滲透通量和分離因子可分別達0.98kg/（m2·h）和890。當(dāng)合成溶膠中的H2O/SiO2摩爾比率繼續(xù)增加為70和100時，由于合成溶膠中晶體成核和生長所需的營養(yǎng)成分變少（相應(yīng)的硅源、鋁源、氟源和堿源等），M-9和M-10分子篩膜的表面只有零散的針狀晶體出現(xiàn)，而且有大量支撐體的表面裸露，因此在支撐體表面不能觀察到連續(xù)和致密的分子篩膜層。

圖3　不同ZSM-5型分子篩晶種制備的ZSM-5型分子篩膜的表面和斷面掃描電鏡圖

表2　合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率對ZSM-5分子篩膜的滲透汽化性能影響

圖4　不同H2O/SiO2摩爾比率的合成溶膠中制備的ZSM-5分子篩膜X射線衍射圖譜

研究表明，當(dāng)合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率小于50時，合成溶膠中分子篩晶體成核和生長所需的營養(yǎng)液濃度過高，不利于晶化過程的傳質(zhì)，從而導(dǎo)致膜表面晶化不均一而產(chǎn)生更多缺陷，影響了分子篩膜的分離性能［17］；而當(dāng)合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率大于50時，合成溶膠中分子篩晶體成核和生長所需的營養(yǎng)液濃度和黏度過低，晶核和晶體在支撐體上的附著力小，不利于制備致密和晶體共生較好的ZSM-5分子篩膜。

圖5　不同H2O/SiO2摩爾比率的合成溶膠中制備的ZSM-5分子篩膜表面和斷面掃描電鏡照片

2.3 ZSM-5分子篩膜制備的重復(fù)性和操作條件對ZSM-5分子篩膜滲透汽化性能的影響

分子篩膜制備的重復(fù)性是其工業(yè)化應(yīng)用過程的關(guān)鍵問題，本研究采用上述實驗所得最佳分子篩膜合成條件重復(fù)制備了12根ZSM-5分子篩膜，同時將制備的分子篩膜應(yīng)用于75℃、90% HAc/H2O（質(zhì)量分數(shù)）溶液的脫水，實驗結(jié)果如表3所示（分子篩膜的合成溶膠摩爾比為 SiO2∶0.067Al2O3∶0.2Na2O∶1NaF∶50H2O，合成溫度和合成時間分別為185℃和48h，支撐體涂覆的晶種為5號晶種）。從表3中可以看出，制備的12根膜對質(zhì)量分數(shù)90% HAc/H2O溶液均表現(xiàn)出優(yōu)異和穩(wěn)定的滲透汽化性能，并且這12根分子篩膜的平均通量和分離系數(shù)分別為（0.82±0.18）kg/（m2·h）和650±290。

表3　ZSM-5分子篩膜的重復(fù)性及其對75℃、90% HAc/H2O溶液的滲透汽化性能

圖6　75℃時料液中乙酸濃度對ZSM-5分子篩膜滲透汽化性能的影響

此外，本研究還并考察了料液中HAc濃度和測試溫度對ZSM-5分子篩膜滲透汽化性能的影響。圖6為在75℃條件下，ZSM-5分子篩膜的滲透汽化性能隨溶液中HAc質(zhì)量分數(shù)變化（料液質(zhì)量分數(shù)分別為 50% HAc/H2O、70% HAc/H2O、90% HAc/H2O、95% HAc/H2O）的趨勢。隨著原料液中乙酸濃度的增加，ZSM-5分子篩膜的滲透通量逐漸減小，當(dāng)乙酸質(zhì)量分數(shù)升高至 95%時，滲透通量和分離因子仍舊分別高達 0.45kg/（m2·h）和820。由于水溶液中HAc與HAc分子之間、H2O 與HAc分子之間存在氫鍵，而且隨著料液中HAc濃度的逐漸增加，一方面，料液中水分子的含量逐漸減少；另一方面，由于氫鍵的作用，HAc與HAc分子之間、H2O與 HAc分子之間的締合作用逐漸增強，料液中自由H2O的數(shù)目亦逐漸減少，故而在滲透汽化過程中可以滲透分子篩膜的 H2O數(shù)目逐漸減少，因為隨著料液中HAc濃度的增加，ZSM-5分子篩膜的滲透通量會逐漸降低［14］。此外，圖7為ZSM-5分子篩膜的滲透汽化性能在料液中乙酸質(zhì)量分數(shù)為 90%的條件下隨料液溫度的變化關(guān)系。隨著料液溫度的升高，HAc分子和H2O分子的擴散速率都加快，ZSM-5分子篩膜的滲透通量逐漸上升，當(dāng)溫度升高至75℃時，滲透通量和分離因子分別為0.98kg/（m2·h）和890。隨著溫度的升高，滲透通量上升［18］。

圖7　溫度對ZSM-5分子篩膜時滲透汽化性能的影響

3　結(jié)　論

采用不添加有機模板劑的合成溶膠，通過簡單的二次水熱合成法合成了耐酸性良好的 ZSM-5分子篩膜。研究表明合適尺寸的分子篩晶種是制備連續(xù)且致密ZSM-5分子篩膜的關(guān)鍵因素，而ZSM-5分子篩膜的滲透汽化性能和生長與所采用的晶種的形貌和對應(yīng)的 Si/Al比率無關(guān)。同時，當(dāng)合成溶膠中H2O/SiO2摩爾比率為50時，M-8分子篩膜對75℃下分離90% HAc/H2O滲透通量和分離因子可分別達0.98kg/（m2·h）和890。當(dāng)料液中HAc質(zhì)量分數(shù)高達95% 時，分子篩膜仍具有優(yōu)異的滲透汽化性能，滲透通量和分離因子可分別為0.45kg/（m2·h）和820。此外，本研究制備的ZSM-5分子篩膜具有良好的耐酸性和重現(xiàn)性，將最優(yōu)化條件下重復(fù)制備的ZSM-5分子篩膜應(yīng)用于 75℃下分離質(zhì)量分數(shù)為 90%乙酸/水體系，平均滲透通量和分離因子分別達（0.85±0.15）kg/（m2·h）和650±290。

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Secondary hydrothermal synthesis of ZSM-5 zeolite membrane and its pervaporation performance

ZHU Meihua，XIA Shuilian，LIU Yongsheng，YUAN Xiaolei，LI Ling，GUI Tian，ZHANG Fei，LIU Xin，CHEN Xiangshu
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Jiangxi Normal University，Nanchang 330022，Jiangxi，China）

The high acid-proof ZSM-5 zeolite membranes are prepared on tubular porous mullite supports by secondary hydrothermal synthesis，and the effects of seed crystals，H2O/SiO2molar ratio of the precursor synthesis gel on the growth and pervaporation performance of ZSM-5 zeolite membranes are studied systematically.The structure，morphology，and Si/Al ratio of the ZSM-5 zeolite crystals and membranes are characterized by XRD，F(xiàn)E-SEM，and EDX.For the separation of 90% HAc/H2O mixture at 75℃，the flux and separation factor（H2O over HAc）of ZSM-5 zeolite membrane prepared with the optimum synthesis condition has a well dehydration performance，and the total flux and separation factor are 0.98kg/（m2·h）and 890，respectively.Besides，the prepared ZSM-5 zeolite membranes show good reproducibility，and the average flux and separation factor of the 12 pieces of ZSM-5 zeolite membranes are（0.85±0.15）kg/（m2·h）and 650±290 for dehydration of 90% HAc/H2O mixture at 75℃.Moreover，the ZSM-5 zeolite membrane presents excellent dehydration performance for 50%～95% HAc/H2O at 45～75℃.

acid-stable ZSM-5 zeolite membrane；seed crystals；H2O/SiO2ratio；pervaporation；reproducibility

TQ 028.8

A

1000-6613（2016）09-2885-07

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.033

2015-12-16；修改稿日期：2016-05-16。

國家自然科學(xué)基金面上項目（21476099）、國家國際科技合作專項（2015DFA50190）、國家自然科學(xué)基金青年基金（21503100）、江西省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（14240）及江西省科技廳對外合作科技項目（20141BDH80011）。

朱美華（1985—），女，講師。聯(lián)系人：陳祥樹，教授，博士生導(dǎo)師。E-mail cxs66cn@jxnu.edu.cn。