李瑞麗，呂本震，蔣善良，李晶晶

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，北京 102249）

研究開發(fā)

磷鎢酸/SBA-15催化氧化-萃取柴油脫硫

李瑞麗，呂本震，蔣善良，李晶晶

（中國石油大學(xué)（北京）重質(zhì)油國家重點(diǎn)實驗室，北京 102249）

以自制的SBA-15為載體，磷鎢酸為活性組分，用過量浸漬法制備了HPW/SBA-15催化劑，并采用SEM、BET和TG-DTA對催化劑進(jìn)行表征分析。H2O2為氧化劑，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為相轉(zhuǎn)移劑，以二苯并噻吩（DBT）的模型化合物（DBT為溶質(zhì)、正辛烷為溶劑）進(jìn)行氧化脫除為探針反應(yīng)，考察了磷鎢酸負(fù)載量和HPW/SBA-15的焙燒溫度對催化劑活性的影響，同時考察了氧化-萃取工藝條件對真實柴油脫硫效果的影響。實驗結(jié)果表明，磷鎢酸最佳負(fù)載量為30%，HPW/SBA-15在250℃焙燒處理時活性最高；在n（H2O2）∶n（S）=6、HPW/SBA-15用量為2.5%（基于柴油質(zhì)量）、CTAB用量為0.4%（基于柴油質(zhì)量）、萃取級數(shù)為4、溫度60℃反應(yīng)1.5h的條件下，柴油硫含量從1317mg/L降到39mg/L，脫硫率達(dá)到97.0%、收率不低于85.0%。氣相色譜結(jié)果顯示，該催化氧化脫硫體系容易脫除柴油中加氫難以脫除的二苯并噻吩及其衍生物。

SBA-15；載體；磷鎢酸；催化劑；催化氧化；萃?。徊裼?；脫硫

隨著環(huán)保意識的增強(qiáng)，世界主要國家均制定了日趨嚴(yán)格的硫含量標(biāo)準(zhǔn)［1-3］。為了順應(yīng)世界標(biāo)準(zhǔn)，縮短與發(fā)達(dá)國家之間的差距，在GB19147—2013［4］中硫含量要求小于50×10-6，2013年發(fā)布車用柴油國V標(biāo)準(zhǔn)，柴油硫含量不超過10×10-6。生產(chǎn)低硫和超低硫柴油成為必然趨勢。加氫脫硫可以脫去大部分含硫化合物，但脫除柴油中的二苯并噻吩及其衍生物比較困難，且需要在高溫、高壓等苛刻條件下。研究者們開始尋求一些經(jīng)濟(jì)高效的非加氫脫硫工藝，如吸附脫硫［5］、絡(luò)合脫硫［6］、萃取脫硫［7］和氧化脫硫等，氧化脫硫［8］因其脫硫率高、反應(yīng)條件溫和、綠色環(huán)保等受到國內(nèi)外研究者的青睞。

在眾多氧化脫硫體系中，H2O2-雜多酸備受關(guān)注，雜多酸既有配合物和金屬氧化物的結(jié)構(gòu)特征，又有酸性和氧化還原性，既可以用于多相催化，又可用于均相催化，是一種多功能催化劑，具有轉(zhuǎn)化率高、選擇性好、不腐蝕設(shè)備和易于再生等［9］優(yōu)點(diǎn)。但雜多酸本身比表面積比較小，回收困難，因此實際應(yīng)用中往往將雜多酸負(fù)載到合適的載體上，李瑞麗等［10］使用浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到氧化鋯上，制備了HPW/ZrO2催化劑，實驗表明該催化劑對FCC柴油有較高的脫硫率并且重復(fù)使用效果良好；LUO等［11］將磷鎢酸負(fù)載到氨基化的MCM-41分子篩上，合成了HPW-NH2-MCM-41催化劑，該催化劑對二苯并噻吩的轉(zhuǎn)化率可達(dá) 100%。李秀萍等［12］將磷鎢酸引入到g-C3N4中制備了g-C3N4/HPW催化劑，研究表明，該催化劑對二苯并噻吩有較高的催化氧化活性，并且循環(huán)使用效果良好。SBA-15為高度有序的六方相結(jié)構(gòu)［13］，相對于MCM-41分子篩孔徑較大、可調(diào)節(jié)，并且具有較高的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性，又因其比表面積較大，可以作為優(yōu)良催化劑的載體。本實驗將磷鎢酸負(fù)載到自制的介孔分子篩SBA-15上，制備了負(fù)載型磷鎢酸催化劑HPW/SBA-15，考察了磷鎢酸負(fù)載量和催化劑焙燒溫度對催化劑活性的影響，并探討了其在真實柴油氧化脫硫中的應(yīng)用，確定了最佳的氧化-萃取脫硫條件。

1　實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

試劑：直餾柴油，硫含量為1317mg/L，烏魯木齊石化；二苯并噻吩，98%，北京百靈威科技有限公司；磷鎢酸（HPW），分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；P123（聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物），分析純，北京百靈威科技有限公司；過氧化氫（30%）、鹽酸，分析純，北京化工廠；糠醛、正辛烷、正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

儀器：multi EA3100硫氮分析儀，JENA公司；DF-101S型集熱式磁力攪拌器，金壇市正基儀器有限公司；氣相色譜儀7890A（GC），安捷倫公司。

1.2 模擬油品的配置

取一定量的二苯并噻吩（DBT）溶于正辛烷，充分?jǐn)嚢枋蛊渫耆芙?，然后用硫氮分析儀進(jìn)行硫含量標(biāo)定，制得硫含量為148mg/L的模擬油品，密封放在冰箱中待用。

1.3 催化劑的制備

1.3.1 介孔分子篩SBA-15的制備

SBA-15制備過程如下：稱取一定量P123，按一定原料物質(zhì)的量加入鹽酸和蒸餾水混合均勻，40℃水浴中攪拌 1h使其溶解，然后加入一定量TEOS，繼續(xù)攪拌 24h，裝入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃烘箱中靜置晶化48h，冷卻后抽濾并用蒸餾水洗滌，烘干后得到SBA-15樣品原粉。將該樣品在空氣氣氛中以1℃/min的速率升溫至 550℃，在此溫度下焙燒 5h，即得到SBA-15。

1.3.2 催化劑HPW? SBA-15的制備

稱取一定量磷鎢酸置于燒杯中，加入等體積蒸餾水和無水乙醇將其溶解，再稱取一定量 SBA-15加入燒杯中，室溫攪拌4h，取出后將水和乙醇蒸干，然后放入干燥箱100℃恒溫干燥2h，馬弗爐一定溫度焙燒4h，制得催化劑HPW?SBA-15。根據(jù)磷鎢酸負(fù)載量的不同制得理論負(fù)載量分別為10%、20%、30%、40%、50%五種HPW?SBA-15，磷鎢酸負(fù)載量X按式（1）計算。

式中，M1為磷鎢酸的質(zhì)量；M2為介孔分子篩SBA-15的質(zhì)量。

1.4 催化劑的表征

采用美國麥克儀器公司ASAP2020M型全自動比表面積及孔徑分析儀對其比表面積及孔容孔徑進(jìn)行分析，吸附介質(zhì)為液氮，吸附溫度為77K；采用FEI公司Quanta 200F場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡對其進(jìn)行表面形貌分析；采用Mettler Toledo公司的TGA/DSC1型同步熱分析儀對其進(jìn)行差熱-熱重分析。

1.5 催化氧化-萃取脫硫?qū)嶒?/p>

取一定量催化劑和相轉(zhuǎn)移催化劑加入到圓底燒瓶中，再加入15mL模型油或者柴油，將燒瓶置于設(shè)定溫度的恒溫水浴中，水浴溫度達(dá)到設(shè)定溫度一定時間后，用移液管準(zhǔn)確量取一定量的雙氧水加入其中，磁力攪拌下反應(yīng)一定時間，待反應(yīng)結(jié)束，用抽濾方式分離柴油和催化劑；然后將氧化后的柴油轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，加入一定量糠醛，糠醛與油品體積比為1∶1，輕輕攪拌數(shù)分鐘后靜置一段時間，使糠醛和油品兩相分離，然后取上層柴油用硫氮分析儀測定硫含量。按式（2）計算脫硫率Y，以脫硫率為脫硫性能指標(biāo)。

式中，C0，Ct分別為脫硫前后硫含量。

2　結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征結(jié)果分析

2.1.1 BET表征分析

表1列出了自制的SBA-15及其不同磷鎢酸負(fù)載量的HPW/SBA-15催化劑的比表面積、孔容和孔徑數(shù)據(jù)。

表1　樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1可以看出，各種催化劑的比表面積遠(yuǎn)大于純磷鎢酸的比表面積，說明磷鎢酸的固載化確實可以提高催化劑的比表面積。在以SBA-15介孔分子篩為載體時，隨著磷鎢酸負(fù)載量的提高，催化劑的比表面積、孔容明顯迅速減小。當(dāng)負(fù)載量為50%時，催化劑的比表面積相對于載體下降了75.6%，同時孔容迅速減小，說明負(fù)載量高時，磷鎢酸在SBA-15孔道內(nèi)部分聚集，導(dǎo)致孔道堵塞，同時也說明磷鎢酸與SBA-15的相互作用減弱。

2.1.2 SEM表征分析

圖1為制備的SBA-15載體及其不同磷鎢酸負(fù)載量的HPW/SBA-15催化劑的SEM圖片。由圖1可以看出，不同磷鎢酸負(fù)載量的催化劑表面形貌是不同的。當(dāng)磷鎢酸負(fù)載量較低時，制備的HPW/SBA-15催化劑的表面形態(tài)與載體SBA-15幾乎一致，并未發(fā)現(xiàn)磷鎢酸的晶粒；當(dāng)磷鎢酸的負(fù)載量達(dá)到50%時，SEM圖片上可以看到磷鎢酸的晶粒，說明磷鎢酸分子在載體表面發(fā)生晶相聚集，磷鎢酸的分散效果變差；當(dāng)負(fù)載量低于 30%時，磷鎢酸能夠在SBA-15載體上均勻分散。

圖1　SBA-15及其不同磷鎢酸負(fù)載量的催化劑的SEM圖片

圖2　磷鎢酸的TG-DTA曲線

2.1.3 熱重-差熱分析

熱重-差熱（TG-DTA）分析是測定多酸化合物熱穩(wěn)定性的一個重要手段，確定多酸化合物的穩(wěn)定性，對它的結(jié)構(gòu)、組成、催化劑設(shè)計等方面尤為重要。多酸結(jié)構(gòu)中3種水分子［14］（包括結(jié)晶水、結(jié)合水和結(jié)構(gòu)水）在TG-DTA分析中分解溫度是不同的。結(jié)晶水在空氣中很容易失去，分解溫度較低，結(jié)合水和結(jié)構(gòu)水配位于整個晶體結(jié)構(gòu)中。圖2為磷鎢酸的TG-DTA曲線。樣品TG曲線中出現(xiàn)三步質(zhì)量損失過程：第一步質(zhì)量損失發(fā)生在27～78℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失為 5.11%，對應(yīng)結(jié)晶水的失去；第二步質(zhì)量損失在78～242℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失為3.79%，對應(yīng)結(jié)合水的失去；第三步質(zhì)量損失在242～490℃范圍內(nèi)，質(zhì)量損失為1.05%，對應(yīng)于結(jié)構(gòu)水的失去；磷鎢酸總質(zhì)量損失為9.95%。當(dāng)溫度高于550℃，DTA曲線第一個放熱峰是磷鎢酸分解的標(biāo)志，表示該溫度下磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)已經(jīng)遭到破壞。

2.2 催化劑的制備條件對脫硫活性的影響

2.2.1 磷鎢酸負(fù)載量對催化劑脫硫性能的影響

磷鎢酸作為催化劑的活性組分，其負(fù)載量是衡量催化劑活性的重要指標(biāo)，圖 3可以看出隨著磷鎢酸負(fù)載量增加，二苯并噻吩脫除率先升高后降低。這是因為二苯并噻吩氧化是一個酸催化反應(yīng)，負(fù)載量較低時，隨著負(fù)載量提高，單位面積提供活性中心數(shù)目越多，酸催化活性就越高；當(dāng)負(fù)載量高于40%時，由催化劑的SEM和BET表征分析可以看出，催化劑表面有磷鎢酸晶粒形成，磷鎢酸在載體上分散效果變差，催化劑的比表面積急劇下降，實際暴露在催化劑表面的強(qiáng)酸中心反而減少，同時阻止了內(nèi)層酸中心跟反應(yīng)物質(zhì)的接觸，催化劑活性降低。最佳負(fù)載量出現(xiàn)在30%～40%，由于磷鎢酸價格比較昂貴，考慮到催化劑制備成本，選擇磷鎢酸的負(fù)載量為30%。

2.2.2 焙燒溫度對催化劑脫硫性能的影響

磷鎢酸作為一種固體酸催化劑，催化活性與酸強(qiáng)度密切相關(guān)，而磷鎢酸結(jié)晶水?dāng)?shù)目與酸強(qiáng)度有關(guān)，因此磷鎢酸催化劑酸性可以通過改變其焙燒溫度改變結(jié)晶水?dāng)?shù)目來加以調(diào)節(jié)。由圖4可以看出，250℃焙燒處理的催化劑對模型油中二苯并噻吩催化氧化活性最高，有文獻(xiàn)報道磷鎢酸在 250℃左右結(jié)晶水?dāng)?shù)目為1～2時酸性最強(qiáng)，負(fù)載型磷鎢酸催化劑催化活性最高［15］；450℃焙燒處理催化劑仍然保持對二苯并噻吩較高的催化氧化活性，當(dāng)催化劑的焙燒處理溫度高于550℃時，由TG-DTA分析可以看出，催化劑中活性組分磷鎢酸的Keggin結(jié)構(gòu)已破壞，催化活性顯著降低。因此選擇催化劑的最佳焙燒溫度為250℃。

圖3　磷鎢酸的負(fù)載量對脫硫效果的影響

圖4　催化劑的焙燒溫度對脫硫效果的影響

圖5　H2O2用量對柴油脫硫效果的影響

2.3 催化劑對真實柴油氧化脫硫的催化活性

2.3.1 H2O2的用量對柴油脫硫效果的影響

H2O2用量對柴油脫硫效果影響如圖5所示。隨著 H2O2加入量增多，柴油脫硫效果先迅速提高后有所降低。這與李宇慧等［16］、MEI等［17］研究結(jié)果一致。理論上，1mol含硫化合物全部氧化為砜時所需H2O2的量為 2mol。實驗數(shù)據(jù)表明，要達(dá)到一定脫硫效果，H2O2用量要比理論上大得多，原因是硫化物氧化為砜過程中起真正催化作用的是分散在載體上的磷鎢酸與 H2O2生成的活性物種；而活性物種生成是一個可逆過程，因此適當(dāng)提高 H2O2用量可以使活性物種生成反應(yīng)平衡向產(chǎn)物方向移動，提高氧化反應(yīng)速率，從而提高脫硫效果。當(dāng) n（H2O2）∶n（S）=6時，脫硫率達(dá)到90.9%，再提高H2O2用量，脫硫效果有小幅度降低。因為 H2O2是以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%雙氧水形式加入的，n（H2O2）∶n（S）＞6，加入水量明顯增多，萃取過程在糠醛和油相之間形成水相影響萃取平衡，脫硫效果有所降低。

2.3.2 催化劑的用量對脫硫效果的影響

催化劑用量對脫硫效果影響如圖6所示。隨著催化劑加入量增多，柴油脫硫率先增加后略微降低，催化劑加入量從零增加到1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫硫率從64.4%迅速提高到87.7%；隨著催化劑加入量增加，脫硫效果提高，當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.5%，柴油脫硫率達(dá)到92.0%；再提高催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，脫硫效果有所降低。因為，一定過氧化氫加入量情況下，隨著催化劑加入量提高，H2O2與磷鎢酸生成活性物種越多，從而提高了噻吩類硫化物氧化反應(yīng)速率，脫硫效果提高；繼續(xù)提高催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)，氧化反應(yīng)速率過于劇烈，H2O2分解可能越劇烈，H2O2分解為O2溢出反應(yīng)體系，降低了過氧化氫利用效率，使脫硫效果有所降低。

2.3.3 CTAB用量對脫硫效果的影響

CTAB加入量對柴油脫硫效果影響如圖 7所示。柴油中含硫化合物和過氧化氫分別存在油水兩相，單純攪拌不能使H2O2與柴油中含硫化合物充分接觸，CTAB是一種季銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑，既有親油性又有親水性，在兩相反應(yīng)中，可以起到相轉(zhuǎn)移和穩(wěn)定乳滴的作用。不加相轉(zhuǎn)移催化劑時，柴油脫硫率僅為83.9%；隨著相轉(zhuǎn)移催化劑加入量增加，脫硫率逐漸提高，CTAB加入量增加到0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），柴油的脫硫率高達(dá)93.1%；再提高CTAB用量，脫硫效果有所降低。因為相轉(zhuǎn)移催化劑加入降低了油水兩相界面張力，增大了柴油中硫化物和H2O2接觸概率，脫硫效果提高；CTAB加入量超過0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），脫硫效果有所降低，原因是 CTAB加入量過多使柴油過度乳化，影響后期萃取平衡。

圖6　催化劑用量對柴油脫硫效果的影響

圖7　CTAB用量對柴油脫硫效果的影響

2.3.4 萃取級數(shù)對脫硫效果的影響

萃取級數(shù)對柴油脫硫效果的影響如圖8所示。氧化法脫硫過程是由兩個步驟組成。第一步，將柴油中有機(jī)硫化物氧化成極性較強(qiáng)的砜或亞砜；第二步，將砜或者亞砜從柴油中通過萃取、吸附、蒸餾的方式分離除去。氧化脫硫第二步對脫硫效果有很大影響，作者采用與砜或者亞砜極性相似的糠醛作為萃取劑［18］，由圖8可以看出，隨著萃取級數(shù)的增加，柴油脫硫率不斷提高。萃取級數(shù)為1時，脫硫率達(dá)到85.6%，說明大部分砜或者亞砜在第一次被萃??；當(dāng)萃取級數(shù)為4時，脫硫率達(dá)到97.0%（柴油收率不低于85.0%），再提高萃取級數(shù)，脫硫效果提高有限，還要考慮操作成本，最佳的萃取級數(shù)為4。

圖8　萃取級數(shù)對柴油脫硫效果的影響

2.4 柴油氧化萃取脫硫前后硫化物的定性分析

圖9為柴油在最佳脫硫條件下脫硫前后硫化物的氣相色譜圖，由圖9可以看出，直餾柴油中硫化物絕大部分是苯并噻吩及其衍生物和二苯并噻吩及其衍生物，經(jīng)氧化萃取脫硫后，二苯并噻吩及其衍生物幾乎全部被脫除，僅殘留極少部分苯并噻吩及其衍生物。傳統(tǒng)加氫脫硫難以脫除二苯并噻吩及其衍生物［19］，特別是像 4，6-二甲基二苯并噻吩等有空間位阻效應(yīng)的硫化物，實驗結(jié)果表明該脫硫體系可以將其有效脫除，彌補(bǔ)加氫脫硫的不足。

圖9　柴油氧化-萃取脫硫前后GC-SCD圖

3　結(jié)　論

過量浸漬法將磷鎢酸負(fù)載到 SBA-15上，磷鎢酸負(fù)載量低于30%，磷鎢酸可在載體上均勻分散；負(fù)載量高于40%，磷鎢酸在載體上分散效果變差。磷鎢酸在高于550℃時，Keggin結(jié)構(gòu)會遭到破壞，HPW/SBA-15在250℃焙燒時活性最高。結(jié)果表明：在一定反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間下，H2O2用量、催化劑用量、CTAB用量和萃取級數(shù)不同程度地影響脫硫效果；當(dāng)n（H2O2）∶n（S）=6，催化劑用量 2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），CTAB用量0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），萃取級數(shù)為4時，柴油硫含量從1317mg/L降到39mg/L，脫硫率達(dá)到97.0%，收率不低于85.0%。該氧化脫硫體系可以有效脫除柴油中加氫脫硫難以脫除的二苯并噻吩及其衍生物，有很好的發(fā)展應(yīng)用前景。

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Diesel desulfurization by phosphotungstic acid/SBA-15 catalytic oxidation-extraction

LI Ruili，LV Benzhen，JIANG Shanliang，LI Jingjing
（State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

A series of HPW/SBA-15 were prepared by supersaturated impregnation method with phosphotungstic acid loaded on SBA-15.The catalysts were characterized by means of BET，SEM and TG-DTA.The effects of HPW loading amount and calcination temperature on the desulfurization were investigated by studying the DBT desulfurization performance on the HPW/SBA-15 with H2O2as oxidation and CTAB as phase transfer catalyst.Meanwhile，the effects of different oxidation-extraction conditions on diesel desulfurization were investigated.The results showed that the best mass percentage of HPW was 30% and HPW/SBA-15 showed the highest activity at 250℃.The sulfur content in the diesel oil decreased from 1317mg/L to 39mg/L and the sulfur removal rate reached 97.0% under the best condition of n（H2O2）∶n（S）=6，the mass percentage of HPW/SBA-15 of 2.5% that of CTAB of 0.4%（both based on the diesel oil），extraction stage of 4，reaction temperature of 60℃and reaction time of 1.5h.According to GC analysis，the HPW/SBA-15 catalytic oxidation-extraction method could easily remove dibenzothiophene and its derivatives，which were quite inert in diesel during its hydrodesulfurization.

SBA-15；support；phosphotungstic acid；catalyst；catalytic oxidation；extraction；diesel；desulfurization

TE 626

A

1000-6613（2016）09-2790-06

10.16085/j.issn.1000-6613.2016.09.022

2015-11-09；修改稿日期：2016-03-23。

及聯(lián)系人：李瑞麗（1965—），女，碩士，副研究員，從事清潔油品生產(chǎn)的教學(xué)與研究工作。E-mail lrl4806@163.com。