初立秋　 張麗英　劉建葉　張浩　 張師軍

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院, 北京, 100013)

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成型方式對聚乳酸結晶行為的影響

初立秋 張麗英劉建葉張浩 張師軍*

(中國石油化工股份有限公司北京化工研究院, 北京, 100013)

通過差示掃描量熱儀(DSC)對不同成型方式得到的聚乳酸的結晶行為進行了研究。在相同成型方式下，光學純度越低的聚乳酸，其結晶行為受到剪切作用的影響越小。聚乳酸的結晶行為與成型方式的剪切作用強弱有關，模壓成型的影響比流延、注射成型的影響小。拉伸過程對聚乳酸制品的結晶形態(tài)產生影響，對聚乳酸制品的纏結狀態(tài)影響不大。

聚乳酸 結晶行為 剪切 成型方法

近年來，由于全球環(huán)境和能源問題日益嚴重，人們對來源于可再生資源的生物基高分子材料越來越關注，希望能夠代替以石油為原料的傳統(tǒng)高分子材料，以緩解環(huán)境污染和石油資源短缺等問題[1-2]。聚乳酸(PLA)具有生物相容性、生物可降解性以及良好的物化性能等特點，作為眾多生物基高分子材料中的佼佼者，被認為是最有發(fā)展前途的綠色、無污染高分子材料[3]。PLA的優(yōu)異性能與其晶體結構、結晶形態(tài)及結晶度直接相關，而成型方式對PLA的結晶行為產生影響，進而影響PLA加工工藝及制品性能，因此研究PLA的結晶行為具有重要意義[4-5]。本研究通過差示掃描量熱(DSC)對不同成型方式得到PLA的結晶行為進行了研究，探討了影響PLA結晶行為的關鍵因素。

1　試驗部分

1.1原料

PLA，REVODE110，浙江海正生物材料股份有限公司，熔體流動速率為6～8 g/10min，光學純度為97%;PLA，3051D，美國Natureworks公司，熔體流動速率為2～3 g/10min，光學純度為96%。

1.2設備

雙螺桿擠出機，ZSK-25，德國WP公司；擠出流延機，LCR400，瑞典LabTech公司；注塑機，HT 125，寧波海天塑料機械廠；模壓機，LP-S-50，瑞典LabTech公司；雙向拉伸試驗機，KARO IV，德國Brückner公司；差示掃描量熱儀，Diamond DSC，美國PerkinElmer公司。

1.3樣品制備

PLA樹脂原料：直接從供應商處購買得到，未經任何處理。所得到的PLA樹脂原料是已經過退火處理的，有利于原料的長期保存。

PLA流延片：將上述PLA樹脂原料直接加入到流延機中，擠出機、模頭溫度均設定為190 ℃，PLA樹脂原料經過流延鑄片，得到厚度為0.4 mm左右的片材。

PLA模壓片：將預先稱量好的上述PLA樹脂原料放置于熱壓機的模具中，在200 ℃下預熱7 min，然后在50 MPa壓力下模壓5 min，最后置于冷壓機上于50 MPa壓力下冷卻成型，得到所需樣品。

PLA注射樣條：將上述PLA樹脂原料直接加入到注射機中，注射機加熱段分別設為170,170,180,190,190 ℃，模具溫度設定為50 ℃，注射壓力5 MPa，保壓時間60 s，經注塑機成型得到力學測試樣條。

PLA單向拉伸及雙向拉伸薄膜：將PLA流延片裁成標準樣片，然后將標準樣片放置于雙向拉伸試驗機的拉伸夾具中夾好，對樣片進行預熱、拉伸、定型等操作后得到單向拉伸或雙向拉伸的PLA薄膜樣品。

1.4性能測試

DSC分析：稱取樣品質量控制在5 mg左右，測試氣氛為N2，流量控制在20 mL/min。具體操作如下：將樣品以10 ℃/min的速率從50 ℃升溫至210 ℃，保溫3 min以消除熱歷史帶來的影響；然后，以10 ℃/min的速率降溫至50 ℃并停留1 min，再以同樣速率升溫至210 ℃，記錄升降溫條件下的熱流隨溫度變化的關系曲線。

PLA樣品的結晶度(Xc)可以由公式(1)或公式(2)計算得到。

(1)

(2)

2　結果與討論

2.1流延成型對PLA結晶性能的影響

從表1可以看出，2個牌號的PLA均不易結晶，由于PLA的結晶行為與其光學純度有關，光學純度越低，說明聚合單體中D-乳酸的含量越高，在所得到的PLA高分子鏈上，D-乳酸分子插在L-乳酸的鏈段之中，從而降低了L-乳酸鏈段的結晶能力，導致PLA的結晶能力降低。對于未經歷加工過程的PLA來說，2個牌號PLA的結晶行為相似，消除熱歷史后，在10 ℃/min的降溫速率下均不能夠結晶，在隨后的升溫過程中，3051D并沒有出現(xiàn)通常PLA冷結晶的放熱峰以及冷結晶熔融的吸熱峰，REVODE 110也僅有十分微弱的結晶熔融峰，這是由于PLA分子鏈的剛性較強，折疊困難，從而導致PLA的結晶成核和結晶增長的速率較低，在快速降溫過程中難以結晶所致。

表1 PLA流延片的結晶、熔融參數

然而，2個牌號PLA樹脂原料在經過流延成型制成片材后，二者的結晶行為卻出現(xiàn)明顯的差別，結果見圖1，其中圖1(a)為2個牌號PLA的消除熱歷史后的結晶曲線，圖1(b)為2個牌號PLA結晶后的2次熔融曲線。如圖1所示，REVODE 110在降溫過程中出現(xiàn)了較為明顯的結晶峰，在隨后的升溫過程中出現(xiàn)了明顯的冷結晶峰以及冷結晶熔融的吸熱峰，而3051D則與其原料的結晶行為相似，并沒有明顯的結晶及冷結晶過程。雖然二者都受到了流延成型過程中的剪切作用，但其表現(xiàn)出來的現(xiàn)象卻不相同。從所得到的結果可以看出，REVODE 110比3051D更容易受到剪切作用的影響而誘導其結晶行為的改變。在剪切作用下，REVODE 110的PLA分子發(fā)生了解纏結或者分子排列相對有序，從而有利于結晶過程的發(fā)生。而3051D則由于其光學純度低，結晶能力更差，即使在剪切作用下也很難誘導結晶的產生。這也說明PLA的結晶行為與其光學純度密切相關，當PLA的光學純度較低時，即使在有剪切作用存在的情況下，剪切作用也很難誘導PLA分子結晶，剪切作用更有利于光學純度較高的PLA的結晶或冷結晶過程的進行。光學純度是影響PLA的結晶形態(tài)及結晶速率快慢的根本原因，而加工條件卻能對PLA的結晶行為產生影響。

圖1　PLA流延片的結晶和熔融

2.2成型方式對PLA結晶性能的影響

從前面的研究結果可以發(fā)現(xiàn)，流延成型對不同光學純度PLA的結晶行為產生不同的影響，那么不同成型方式是否對PLA的結晶行為產生影響呢？因此，試驗中研究了PLA(REVODE 110)經過模壓、流延和注射3種不同成型方式后，其結晶行為的變化情況，結果如圖2所示。從模壓、流延和注射這3種成型方式中，PLA所受到剪切作用的大小來看，模壓方式最小，流延次之，注射最大。從圖2可以看出，與PLA原料的結晶行為相似，模壓的樣品在降溫過程中無結晶產生，而流延、注射的樣品則在降溫過程中則出現(xiàn)了少量的結晶，這說明較大的剪切作用可以誘導PLA結晶過程的發(fā)生，由于在3種成型方法中，模壓成型的剪切作用最弱，因此其誘導結晶的能力也最差，結果見表2。從表2看出，2種成型方式得到PLA的結晶、熔融參數差別不大。

圖2　PLA樹脂原料及3種成型方式得到PLA的DSC分析

PLAtc/℃tm/℃ΔHc'/(J·g-1)ΔHm/(J·g-1)Xc1,%Xc2,%樹脂原料1.062.282.431.30模壓成型159.96.117.367.851.33流延成型101.9161.719.8030.4032.4011.30注射成型104.4162.220.3031.0033.1011.40

2.3取樣位置的影響

考慮到在PLA加工過程中，不同取樣位置所受到的剪切作用可能存在差別，進而影響PLA的結晶行為，因此，對不同成型方式得到制品的不同位置分別取樣進行了熱分析，結果如圖3所示。圖3曲線為樣品消除熱歷史后，經過結晶過程再熔融的DSC曲線。從圖3看出，不同取樣位置PLA的結晶行為差別不大。

PLA本身就具有較好的力學性能，經過拉伸后得到的薄膜材料的力學性能更好，適應性也更廣。在雙向拉伸PLA薄膜的制備過程中，將PLA原料流延成型得到片材，然后再經過同步或分步拉伸后得到PLA薄膜材料。因此，試驗中采用離線的方式，先流延PLA片材，然后在雙向拉伸試驗機進行PLA的薄膜拉伸試驗，并研究了拉伸后PLA薄膜的結晶行為，結果如圖4所示。其中，圖4(a)為縱向拉伸3倍得到，圖4(b)為先縱向拉伸3倍、再橫向拉伸4倍、經熱定型處理得到。從表3可以看出，經單向拉伸后的薄膜具有較低的結晶度，約為7.79%，在升溫過程中出現(xiàn)冷結晶；消除熱歷史后，降溫過程少量結晶，隨后升溫中出現(xiàn)冷結晶及冷結晶的熔融過程。經雙向拉伸和熱定型處理后，PLA薄膜完全結晶而沒有冷結晶出現(xiàn)；消除熱歷史后，降溫過程中少量結晶，隨后升溫中出現(xiàn)冷結晶及冷結晶的熔融過程。經單向拉伸、雙向拉伸的PLA的結晶行為與PLA流延片的結晶行為相似。從試驗結果可以看出，PLA流延片在經過拉伸作用后，所得制品的結晶形態(tài)發(fā)生了變化進而提高了制品的性能，但是在消除熱歷史后，其結晶行為與流延片基本一致，說明了在低溫下的拉伸過程對PLA分子的纏結狀態(tài)的影響不是很大，PLA的結晶行為主要受到熔融狀態(tài)下剪切作用的影響。升溫過程僅能消除熱歷史使結晶狀態(tài)變化，卻無法消除剪切作用對纏結狀態(tài)的改變，進而對PLA的結晶行為產生影響。

圖3　不同取樣位置的DSC升溫曲線

圖4　單向及雙向拉伸后PLA薄膜的結晶行為

樣品tc/℃tm/℃ΔHc'/(J·g-1)ΔHm/(J·g-1)Xc1,%Xc2,%單向拉伸1次升溫104.9161.626.1033.4035.607.790單向拉伸2次升溫106.1161.527.2031.4033.504.480雙向拉伸1次升溫158.131.6033.7033.70雙向拉伸2次升溫104.1160.822.3030.6032.708.86

3　結論

a)光學純度是影響PLA的結晶行為內部原因，光學純度越低，PLA的結晶性能越差，而受到剪切作用誘導結晶的影響越小。

b)不同成型方式對PLA結晶行為的影響不同，剪切作用越小，影響PLA結晶性能的能力越弱，不同取樣位置PLA的結晶行為差別不大。拉伸過程會改變PLA結晶形態(tài)而提高性能，而對PLA纏結狀態(tài)的影響不大。

c)高溫條件下，熱歷史容易消除，但剪切作用產生的影響不易消除。

[1]嚴淑芬. 生物基尼龍[J]. 現(xiàn)代塑料加工應用, 2014,26(4): 41.

[2]王啟明. 生物基聚酯PTT與PDT的發(fā)展概況[J]. 高分子通報, 2013, 26(10): 129-135.

[3]MADHAVAN NAMPOOTHIRI K, NAIR N R, JOHN R P. An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research[J]. Bioresource technology, 2010, 101 (22): 8493-8501.

[4]SANG HO P, SEUNG GOO L, SEONG HUN K. Isothermal crystallization behavior and mechanical properties of polylactide/carbon nanotube nanocomposites[J]. Composites Part A: Applied Science and Manufacturing, 2013, 46: 11-18.

[5]劉建葉, 張師軍, 張麗英，等. 長支鏈聚乳酸的結晶性能[J]. 塑料, 2015, 44(2):44-47.

Effect of Molding Methods on Crystallization Behaviors of PLA

Chu Liqiu Zhang Liying Liu Jianye Zhang Hao Zhang Shijun

(Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, Beijing, 100013)

The crystallization behaviors of polylactide (PLA) prepared by different molding methods were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). Under the same molding condition, PLA with the lower optical purity has the weaker influence of shear stress on its crystallization behaviors. The crystallization behaviors of PLA is related to the strength of shear stress of the molding method. The effect of the compression molding is much weaker than those of the casting molding and the injection molding. The stretching process has the effects on the crystalline morphology of PLA products, but less effects on the entanglement state of PLA products.

polylactide; crystallization behavior; shear stress; molding method

2016-01-14;修改稿收到日期:2016-05-06。作者簡介：初立秋(1981-)，男，博士，高級工程師。主要從事塑料改性及加工技術研究。E-mail: chulq.bjhy@sinopec.com。

10.3969/j.issn.1004-3055.2016.04.004

*通信聯(lián)系人，E-mail:zhangsj.bjhy@sinopec.com。