張行榮，鄭桂兵，艾 晶，劉崇峻，尚衍波

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赤鐵礦反浮選淀粉抑制作用第一性原理

張行榮，鄭桂兵，艾 晶，劉崇峻，尚衍波

(北京礦冶研究總院 礦物加工科學與技術國家重點實驗室，北京 100160)

基于密度泛函理論，通過Materials Studio軟件模擬計算赤鐵礦晶體結構以及(001)解理面的電子結構，研究其電子結構對抑制劑吸附的影響，討論淀粉片段分子、水分子、氫氧根離子在赤鐵礦(001)表面的競爭吸附。結果表明：與水分子、氫氧根離子相比，淀粉更易在赤鐵礦表面吸附，且淀粉在赤鐵礦表面的吸附主要是通過氫鍵作用，這與實際研究相符。模擬計算結果為進一步研發(fā)新型赤鐵礦抑制劑提供理論依據。

密度泛函理論；赤鐵礦；反浮選；抑制劑；淀粉

赤鐵礦是鋼鐵資源的重要來源，在鐵礦浮選提質降雜中，多采用反浮選工藝[1]。在鐵礦反浮選工藝中，抑制劑的使用至關重要。最典型的抑制劑是淀粉及其改性產品[2?3]。為了弄清淀粉抑制赤鐵礦的作用機理，很多學者做了相當多的工作[4?7]。研究認為[8]，淀粉之所以能夠抑制赤鐵礦，是因為淀粉通過氫鍵吸附于赤鐵礦表面，使得赤鐵礦表面親水，從而起到抑制赤鐵礦的目的。研究方法一般通過Zeta電位、吸附量對比、紅外光譜等手段來進行[9]。密度泛函理論是一種研究多電子體系電子結構的量子力學方法，是凝聚態(tài)物理和計算化學領域常用的方法之一[10]，并且已經成功應用于硫化鐵礦研究[11?14]。為了從礦物自身性質(如電子性質等)和分子結構自身出發(fā)研究其抑制機理，本文作者采用基于第一性原理的量子力學方法研究淀粉分子在赤鐵礦礦物晶體表面的競爭吸附情況和吸附方式，從量子化學層面揭示其抑制機理。

1 計算方法和計算模型

1.1 計算方法

基于密度泛函理論第一性原理計算方法，利用Materials Studio軟件對赤鐵礦進行晶體優(yōu)化和電子結構計算。計算時，采用BFGS優(yōu)化算法，交換關聯(lián)函數采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE梯度修正函 數[10, 15]，采用超軟贗勢(Ultrosoft)描述離子實和價電子的相互作用。贗勢計算選取的各原子價電子分別為Fe3d64s2和O2s22p4，并在幾何優(yōu)化時考慮自旋極化。平面截斷能(Energy cutoff)設為340 eV。自洽場運算采用Pulay密度混合法，自洽迭代收斂精度設為1.0×10?6eV/atom。幾何優(yōu)化時，收斂標準各項參數設置如下：最大能量改變的收斂閾值為1.0×10?5eV/atom、原子間作用力的收斂閾值為0.03 eV/?、原子間的內應力收斂閾值為0.05 GPa、原子位移的收斂閾值設為0.001 ?。所有計算在倒易空間中進行，Brillouin區(qū)積分計算采用Monkhorst-Pack方案[16]來選取點為6×6×6，以保證體系能量和構型在選取的平面波基水平上的收斂。

赤鐵礦表面選取(001)表面為主要研究對象，切割厚度為15原子層(＞12層)[17]，真空層厚度設為25 ?(＞10 ?)[18]，幾何優(yōu)化方法參數設置同上述晶體優(yōu)化參數。

采用Dmol3軟件模塊優(yōu)化和計算淀粉分子、水分子以及氫氧根離子的各項性質，并計算其前線軌道能量；同時采用Dmol3計算赤鐵礦的前線軌道能量。

1.2 計算模型

赤鐵礦分子式為Fe2O3，自然界中Fe2O3有兩種同質多像變種，即-Fe2O3和-Fe2O3。-Fe2O3晶體屬三方晶系的氧化物礦物，在自然條件下穩(wěn)定，稱為赤鐵礦；而-Fe2O3屬等軸晶系氧化礦礦物，在自然條件下不如-Fe2O3穩(wěn)定，處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，稱之為磁赤鐵礦。赤鐵礦理論上化學組成為Fe 69.94%、O 30.06%(質量分數)。主要考慮-Fe2O3晶體，其晶格參數為===5.42 ?，===55.36°，晶體空間點群呈167 R-3C對稱，建立后的晶體模型如圖1所示。

圖1 赤鐵礦晶體模型

1.3 吸附能計算

淀粉抑制劑、水分子及氫氧根在赤鐵礦表面的吸附能按式(1)計算：

a=m/s?m?s(1)

式中：a為淀粉、水分子或氫氧根離子吸附后的吸附能；m/s為淀粉、水分子或氫氧根離子在表面吸附后體系的總能量；m和s分別為吸附前淀粉、水分子或氫氧根離子的總能量以及表面的總能。吸附能越低，吸附越穩(wěn)定，反之則穩(wěn)定性降低。

2 結果與討論

2.1 赤鐵礦的能帶結構和態(tài)密度

赤鐵礦的能帶結構和態(tài)密度如圖2和3所示，計算得到赤鐵礦費米能級為?2.40 eV；能隙為0.373 eV。

圖2 赤鐵礦的能帶結構

圖3 赤鐵礦的態(tài)密度圖

由赤鐵礦能帶結構和態(tài)密度圖可以看出，赤鐵礦晶體價帶最低能區(qū)以s成分為主，其中以O原子2s軌道貢獻最大，其次為Fe原子的4s軌道。價帶?10~0 eV能區(qū)以p成分和d成分為主，其中主要以O原子2p軌道和Fe原子3d軌道為主，F(xiàn)e原子3p軌道貢獻較??；在費米能級附近，主要是O原子的2p軌道和Fe原子的3d軌道，其中Fe原子3d軌道貢獻最大，F(xiàn)e原子的3p和4s軌道貢獻較小。從其態(tài)密度圖可以得知，F(xiàn)e原子3d軌道處于費米能級附近并填充有較多的電子，另外，F(xiàn)e原子的3p軌道在費米能級以上仍有部分貢獻，因此，對于赤鐵礦晶體而言，其結構中的Fe原子較為活潑，可以作為活性中心進行反應。

但礦物在礦漿中并非以完整的晶體形態(tài)存在，而是存在一定的解離面，針對不同的礦物其解理面亦不同，解理面的形成對礦物晶體的影響較大，從而影響其浮選效果。因此，考察了赤鐵礦(001)解理面對晶面原子的態(tài)密度的影響如圖4所示。

圖4 赤鐵礦晶體內部原子與其(001)晶面原子偏態(tài)密度

通過圖4可以看出，赤鐵礦(001)解理面上的O原子和Fe原子偏態(tài)密度與礦物晶體結構中的O原子和Fe原子偏態(tài)密度相比，都有所變化，這說明礦物在解理時，礦物表面化學鍵發(fā)生了斷裂，從而導致晶面原子性質的細微變化，這也是礦物表面活性中心形成的實質。

2.2 赤鐵礦礦物表面電荷分析

通過以上分析可以看出赤鐵礦解理面上的裸露原子與礦物晶體內原子特性有所差別，這不但體現(xiàn)在原子態(tài)密度上，也體現(xiàn)在表面原子的荷電情況。另外，表面的切割厚度在一定程度上也會影響其計算精度。因此，將赤鐵礦(001)表面(見圖5)的不同層的原子荷電情況與赤鐵礦晶體原子荷電情況進行了對比，結果列于表1。

通過表1可以看出，赤鐵礦(001)表面第一層原子至第五層原子荷電情況與赤鐵礦原子荷電情況相差較大。第一層Fe原子荷電比晶體內Fe原子多0.24e，第二層O原子荷電比晶體內O原子少0.05e，直至第五層和第六層原子荷電情況才基本上與礦物晶體內部原子荷電情況一致，這說明礦物沿解理面解理后，表面原子的荷電情況發(fā)生了變化，這同2.1節(jié)中態(tài)密度分析一致?？紤]到表面原子的受切割厚度的影響，切割原子層數至少大于6層，為了保證計算精度以及減少原子弛豫的影響，計算時選取切割原子層數為10層。

圖5 赤鐵礦(001)表面

表1 赤鐵礦及其(001)解理面的Mulliken布局

2.3 抑制劑在礦物表面與水分子、氫氧根離子的競爭吸附

將經過Dmol3優(yōu)化后的淀粉分子片段、水分子以及氫氧根離子置于赤鐵礦(001)表面(切割表面原子厚度2 ?，原子層數大于10層，真空層設置為25 ?，超胞4×4×1)，建立了相應的吸附模型(見圖6)，然后計算了其與赤鐵礦(001)表面的吸附能，結果如表2所示。

圖6 分子在赤鐵礦(001)表面的吸附模型

表2 分子在赤鐵礦(001)表面吸附的相互作用能

通過表2可以看出：淀粉在赤鐵礦表面的吸附能比在水分子、氫氧根離子在赤鐵礦表面的吸附能小的多。藥劑在礦物表面發(fā)生吸附作用時，如果吸附能越小，則其作用就越強，吸附就越穩(wěn)定，這說明淀粉分子更易在赤鐵礦表面吸附。因此，在赤鐵礦反浮選時，淀粉分子可以克服礦漿中水分子、氫氧根離子在赤鐵礦表面的吸附，然后通過氫鍵吸附于赤鐵礦表面，從而達到抑制赤鐵礦的目的。

2.4 前線軌道分析

前線軌道理論認為分子的許多性質主要由分子中的前線軌道決定，即最高占據分子軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)決定[19]。一個反應物的最高占據分子軌道(HOMO)與另一個反應物最低空軌道(LUMO)的能量之間的差值的絕對值(Δ)越小越利于分子之間發(fā)生相互作用。把經優(yōu)化好的赤鐵礦礦物晶體和淀粉片段分子、水分子以及氫氧根離子提交至Material Studio7.0下的 Dmol3模塊，從能量(Energy)方面對 Orbitals性質進行計算，從而得到礦物及藥劑分子的前線軌道能量，其中關聯(lián)函數為GGA-PW91，收斂精度設為Medium，k-points選為Gamma，其他參數選擇默認值。經過模擬計算礦物及藥劑分子前線軌道能量列于表3。

表3 赤鐵礦與淀粉、水、氫氧根離子的前線軌道能量分析

Δ

E

1

=|

E

(HOMO

mineral

)?

E

(LUMO

reagent

)|; Δ

E

2

=|

E

(HOMO

reagent

)?

E

(LUMO

mineral

)|.

通過表3可以看出：礦物HOMO軌道與藥劑LUMO軌道作用的能量差值絕對值(ΔE1)都大于礦物LUMO軌道與藥劑HOMO軌道的能量差值絕對值(ΔE2)，這說明礦物的LUMO 軌道和藥劑的HOMO軌道發(fā)生作用。由ΔE2可知，淀粉與赤鐵礦的相互作用要強于水分子和氫氧根離子的，即淀粉與赤鐵礦更易發(fā)生相互作用，這與2.3中吸附能分析一致，這說明淀粉抑制赤鐵礦在理論上是可行的，同時實踐經驗也證實了這一點[20?23]。

通過ArcGIS軟件中Reclassify工具(Spatial Analyst—Reclassify)，將2005年、2008年、2010年和2013年的土地利用數據的各地類歸屬到相應的土地利用類型中，經過處理的土地利用分類如圖1所示。

3 結論

他笑道：“對不起對不起，今天真來晚了——已經出來了，又來了兩個人，又不能不見?！闭f著便探身向司機道：“先回到剛才那兒?！痹玳_過了一條街。

1) 通過第一性原理研究了赤鐵礦晶體和赤鐵礦(001)晶面的能帶結構和態(tài)密度，通過研究對比發(fā)現(xiàn)，赤鐵礦晶體經解理后，表面原子的態(tài)密度發(fā)生了變化，這為表面活性質點的存在提供了理論基礎。

2) 研究了赤鐵礦(001)表面原子的荷電情況，結果證實：由于鍵的斷裂，表面原子荷電情況發(fā)生了變化，但當原子層數得到6層以上，此時各原子的荷電情況基本與赤鐵礦晶體一致，所以在晶面切割和優(yōu)化時，為了保證其準確性，晶面切割需保證至少6層以上。

3) 研究淀粉分子片段、水分子、氫氧根離子與赤鐵礦(001)表面的相互吸附作用能，研究表明，淀粉分子更易通過氫鍵吸附于赤鐵礦表面，從而達到抑制赤鐵礦的作用。

4) 采用前線軌道理論計算赤鐵礦與淀粉分子片段、水分子、氫氧根離子的結合能，分析結果與吸附能分析結果一致，即淀粉分子與水分子和氫氧根離子相比，淀粉更易于與赤鐵礦發(fā)生相互作用，這為進一步認識和研究新型赤鐵礦反浮選抑制劑提供理論依據和參考。

REFERENCES

BWX技術總裁兼首席執(zhí)行官Rex Geveden表示：“紐斯凱爾的獨特小堆可以在工廠制造，并根據需要提供可擴展的功率水平。我們很高興與紐斯凱爾合作，幫助他們實現(xiàn)這一突破性設計。”

2.2.1 頭季稻產量比較 對照黃華占頭季稻產量為9 929.28 kg／hm2，居第七位。比對照增產的品種有6個，產量由高到低依次是天兩優(yōu)953、黃科香2號、黃廣油占、兩優(yōu)33、泰優(yōu)2806、甬優(yōu)4949，其中天兩優(yōu) 953 產量最高，為 11 597.53 kg／hm2，比對照增產16.8%；金優(yōu) 38 產量最低，為 9 764.03 kg／hm2，比對照減產 1.66%。

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在建筑施工中，要想實現(xiàn)節(jié)能，就必須加強建筑頂面施工的重視，在建設施工過程中，要綜合實際狀況合理的應用綠色節(jié)能工藝。

(編輯 王 超)

First-principles of depressing mechanism of starch in reverse-flotation of hematite

ZHANG Xing-rong, ZHENG Gui-bing, AI Jing, LIU Chong-jun, SHANG Yan-bo

(State Key Laboratory of Mineral Processing, Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China)

Abstract：The crystal structure of hematite and its (001) cleave surface were studied, and their electronic structure calculation were carried out by Materials Studio (MS) based on density functional theory (DFT). The effects of electronic structure on the adsorption of depressant were investigated. And the competitive adsorptions of starch fragment, water and hydroxyl ions on (001) surface of hematite were discussed. The results show that starch fragment is easier to adsorb on the hematite surface than water and hydroxyl ions, and the adsorption of starch on hematite surface is mainly hydrogen bonding, which matches with experiment results. The calculating results provide a fundamental theoretical basis for the further development of new hematite depressants.

Key words：density functional theory; hematite; reverse-flotation; depressant; starch

Foundation item：Project(51304022) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project (2013AA064102) supported by the National High Research Development Program of China

Received date: 2015-09-22; Accepted date: 2015-12-02

Corresponding author：ZHANG Xing-rong; Tel: +86-10-59069455; E-mail: zhangxingrong@bgrimm.com

文章編號：1004-0609(2016)02-0465-06

中圖分類號：TD923

文獻標志碼：A

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51304022)；國家高技術研究發(fā)展計劃項目(2013AA064102)

收稿日期：2015-09-22；

修訂日期：2015-12-02

通信作者：張行榮，高級工程師，博士；電話：010-59069455；E-mail：zhangxingrong@bgrimm.com