李 茂，白 曉，李 遠(yuǎn)，侯文淵，高玉婷

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氧化鋁顆粒的溶解控制機(jī)制及其臨界特征

李 茂，白 曉，李 遠(yuǎn)，侯文淵，高玉婷

(中南大學(xué) 能源科學(xué)與工程學(xué)院，長沙 410083)

在鋁電解工藝中，氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解同時受傳熱與傳質(zhì)的控制。通過建立氧化鋁顆粒溶解的傳熱控制模型、傳質(zhì)控制模型以及收縮核模型，基于OpenFOAM開源軟件平臺，采用自編程的方法開發(fā)氧化鋁溶解求解模塊，對氧化鋁顆粒在兩種控制機(jī)制下的溶解進(jìn)行數(shù)值模擬。結(jié)果表明：在傳質(zhì)機(jī)制控制下，其顆粒的質(zhì)量溶解速率及其速率的變化梯度均隨粒徑的減小而降低；在傳熱機(jī)制控制下，其顆粒質(zhì)量溶解速率也隨顆粒粒徑的減小而減小，但速率梯度變化不大。為了區(qū)分氧化鋁溶解過程中傳熱與傳質(zhì)兩種控制機(jī)制中哪種機(jī)制占主導(dǎo)作用，提出臨界直徑的定義及其判定。研究得出氧化鋁顆粒臨界直徑為560 μm，小于560 μm的氧化鋁顆粒溶解受傳質(zhì)機(jī)制的控制，大于560 μm的氧化鋁顆粒溶解受傳熱機(jī)制的控制。

鋁電解；氧化鋁溶解；傳質(zhì)控制機(jī)制；傳熱控制機(jī)制；臨界直徑

氧化鋁是鋁電解過程中最主要的原料之一，加入電解槽后溶于電解質(zhì)中并在電解作用下在陰極附近生成鋁液，在陽極炭塊附近生成二氧化碳[1]。氧化鋁在電解質(zhì)中的溶解過程非常復(fù)雜，與周圍的氧化鋁濃度、電解質(zhì)流場和溫度有關(guān)，且氧化鋁在電解質(zhì)中溶解的好壞直接決定了電解工藝的穩(wěn)定性[2]。如果氧化鋁顆粒聚集、周圍氧化鋁濃度過高或因局部吸熱過多導(dǎo)致電解質(zhì)溫度過低造成氧化鋁結(jié)塊，溶解不了的結(jié)塊沉降就會在陰極炭塊表面形成沉淀(軟泥)和結(jié)殼，沉淀會侵蝕陰極，增大電阻，降低電流效率，增加陽極效應(yīng)次數(shù)，增加耗能并造成熱場不均，最終造成鋁液層的不穩(wěn)定，此外過多的沉淀還會增加過熱度，破壞電解槽的熱平衡[3?4]。

目前國內(nèi)外學(xué)者對氧化鋁溶解過程的反應(yīng)機(jī)理以及影響氧化鋁溶解的因素進(jìn)行了大量實驗與機(jī)理研究，也在此基礎(chǔ)上提出了許多溶解模型。ROLSETH等[5]和WELCH等[6]根據(jù)實驗數(shù)據(jù)擬合提出氧化鋁溶解半經(jīng)驗?zāi)Ｐ?，但由于受實驗條件和槽型的影響較大，此模型實際應(yīng)用的較少；HAVERKAMP等[7]和徐寧 等[8]運用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的方法建立了氧化鋁溶解化學(xué)反應(yīng)控制模型，相關(guān)參數(shù)及反應(yīng)機(jī)理不完善，且模型較為復(fù)雜，計算難度較大；POI等[9]和VERHAEGHE等[10]認(rèn)為氧化鋁溶解的驅(qū)動力是氧化鋁濃度差，以此提出氧化鋁傳質(zhì)控制溶解模型；而LILLEBUEN等[11]和BEREZIN等[12]則認(rèn)為電解質(zhì)溫度與初晶溫度差，即過熱度為驅(qū)動氧化鋁溶解的主要因素，從而提出了氧化鋁傳熱控制溶解模型。傳熱控制模型和傳質(zhì)控制模型能夠比較準(zhǔn)確地反映氧化鋁溶解過程，因此被多數(shù)學(xué)者認(rèn)可[13]。近年來一些學(xué)者認(rèn)為氧化鋁顆粒溶解受傳質(zhì)與傳熱兩種機(jī)制的綜合控制，其中TAYLOR 等[14]基于實驗預(yù)測粒徑大于400 μm的顆粒受傳熱機(jī)制的控制，小于400 μm的顆粒受傳質(zhì)機(jī)制的控制；而ZHAN等[15?16]提出TPPBM方法研究氧化鋁顆粒群的溶解，并將500 μm的顆粒粒徑作為兩種控制機(jī)制作用的區(qū)分粒徑，利用數(shù)值模擬的手段進(jìn)行分析求解。然而以上特征粒徑均為根據(jù)實驗結(jié)果提出的猜想，或未進(jìn)行實際驗證和理論推導(dǎo)，或未考慮固相氧化鋁顆粒的不同尺寸在電解質(zhì)中對溶解的影響[17?18]，因此有待進(jìn)一步深入研究。

基于上述文獻(xiàn)研究成果，本文作者從傳質(zhì)與傳熱的角度出發(fā)，分別建立通用的氧化鋁傳質(zhì)控制和傳熱控制溶解模型，運用OpenFOAM開源軟件開發(fā)氧化鋁溶解求解模塊，同時考慮氧化鋁濃度與電解質(zhì)溫度變化對顆粒溶解的影響，重點研究區(qū)分傳質(zhì)與傳熱兩種機(jī)制哪種機(jī)制占主導(dǎo)控制作用的臨界直徑，為氧化鋁溶解控制機(jī)制的微觀特征研究提供實際理論依據(jù)。

1 氧化鋁顆粒溶解模型

目前國內(nèi)外學(xué)者雖提出了多種氧化鋁溶解模型，但模型相對復(fù)雜且不適宜進(jìn)行仿真計算，相關(guān)參數(shù)獲取較困難，因此本研究不采用現(xiàn)已提出的溶解模型，而是從傳質(zhì)與傳熱的角度出發(fā)，經(jīng)過理論分析與數(shù)學(xué)推導(dǎo)計算，建立氧化鋁傳質(zhì)、傳熱溶解模型，以此解決模型的通用性問題。

1.1 傳質(zhì)控制模型

假設(shè)氧化鋁顆粒為球形顆粒，則氧化鋁顆粒在電解質(zhì)中的流動與傳質(zhì)過程滿足如下無量綱方程[19?21]：

由式(1)可求得傳質(zhì)系數(shù)：

通過求得的傳質(zhì)系數(shù)，并結(jié)合傳質(zhì)控制方程的原理：氧化鋁溶解的驅(qū)動力是電解質(zhì)中的氧化鋁濃度差，即氧化鋁顆粒表面濃度(飽和濃度)與電解質(zhì)中氧化鋁濃度差，得到氧化鋁顆粒在傳質(zhì)控制下的質(zhì)量變化速率如式(3)所示[22]：

式中：sat和分別為電解質(zhì)中氧化鋁的飽和體積濃度和表面體積濃度，%；L為電解質(zhì)密度，kg/m3。

由式(1)~(3)可以求得在傳質(zhì)機(jī)制下氧化鋁顆粒的收縮核模型表達(dá)式如式(4)所示：

1.2 傳熱控制模型

氧化鋁顆粒在電解質(zhì)中的流動與傳熱過程滿足如下無量綱方程[19?20]：

由式(5)可求得對流換熱系數(shù)：

根據(jù)傳熱控制機(jī)理：電解質(zhì)過熱度是氧化鋁溶解驅(qū)動力，得到氧化鋁顆粒在傳熱控制下的質(zhì)量變化速率如式(7)所示[7]：

式中：Lliq和Al分別為電解質(zhì)溫度、電解質(zhì)液相線溫度和氧化鋁顆粒的溫度，K；c.Al為氧化鋁顆粒比熱容，J/(kg·K)；Δdiss為氧化鋁顆粒溶解熱，J/kg。

由式(5)~(7)聯(lián)立求得在傳熱機(jī)制下氧化鋁顆粒收縮核模型表達(dá)式如下：

2 模型求解

2.1 物理模型

著重研究氧化鋁顆粒在傳質(zhì)、傳熱機(jī)制控制下的溶解，同時計算氧化鋁溶解造成的電解質(zhì)溫度、電解質(zhì)中氧化鋁濃度以及顆粒粒徑的變化規(guī)律，在保證求解精度以及反映客觀規(guī)律的前提下，將實際電解槽結(jié)構(gòu)以及流場區(qū)域進(jìn)行如下簡化假設(shè)：

1) 氧化鋁顆粒為均勻的球形顆粒；

2) 電解質(zhì)流動區(qū)域為10 m×1 m×0.1 m(長× 寬×高)，下料區(qū)為1 cm正方體區(qū)域，俯視圖如圖1所示；

圖1 計算區(qū)域示意圖

3) 實際電解槽中電解質(zhì)平均流速為0.1 m/s[23]，假設(shè)整個電解質(zhì)流場初始速度為0.1 m/s，從左側(cè)流入，右側(cè)出口流出；

4) 忽略顆粒對電解質(zhì)流動的影響；

5) 假定壁面是絕熱的，電解質(zhì)與外部環(huán)境沒有能量交換，僅與氧化鋁溶解吸熱有關(guān)。

由于本模型為規(guī)則的幾何體，為提高計算精度，網(wǎng)格間距設(shè)為1 cm，共生成1×106個六面體網(wǎng)格。

2.2 數(shù)學(xué)模型

2.2.1 曳力模型

在多數(shù)顆粒?流體兩相流動過程中，曳力是控制顆粒流動的主要作用力，對于氧化鋁顆粒，選用曳力模型如下式所示[19]：

利用拉格朗日的方法對氧化鋁顆粒運動進(jìn)行追蹤，通過對單個氧化鋁顆粒進(jìn)行受力分析，運用牛頓第二定律：

將式(9)~(12)聯(lián)立求解，可獲取氧化鋁顆粒每一時刻的位置以及速度，即氧化鋁顆粒的運動軌跡。

2.2.2 輸運模型

氧化鋁顆粒一旦溶解，溶解區(qū)域電解質(zhì)中氧化鋁濃度會升高，此后氧化鋁顆粒在濃度梯度以及對流的共同作用下會發(fā)生擴(kuò)散，建立氧化鋁濃度輸運方程如式(13)所示：

氧化鋁在溶解過程中吸收熱量，包括溶解熱以及將冷的氧化鋁顆粒加熱到電解質(zhì)溫度所需的熱量，因此在氧化鋁溶解過程中電解質(zhì)溫度會下降，建立如下能量方程：

2.3 邊界條件

1) 入口邊界條件

入口邊界設(shè)置為速度入口，現(xiàn)場測試以及數(shù)值模擬結(jié)果表明電解質(zhì)平均流速為0.1 m/s左右，入口速度設(shè)置為0.1 m/s[23]，同時設(shè)定初始電解質(zhì)溫度為1233 K，氧化鋁的飽和濃度為10%，初始濃度為3%。

2) 出口邊界條件

出口采用壓力出口邊界，設(shè)置出口壓力為0。

3) 壁面邊界條件

電解質(zhì)下部與鋁液接觸，上部與空氣接觸，因簡化模型未考慮鋁液和氣泡對電解質(zhì)的影響，因此將上下壁面設(shè)置為對稱面[23]，即垂直于上下壁面的速度分量為0，且沿上下壁面法線方向所有變量的梯度為0，即：

其余壁面設(shè)置為無滑移固定壁面，即壁面上各速度分量為0。

2.4 計算工況

實際鋁電解工業(yè)中所用的氧化鋁顆粒粒徑一般在40~200 μm之間，這些氧化鋁顆粒在加入到電解質(zhì)后，一部分顆粒快速分散而迅速溶解，另一部分則會聚集到一起形成結(jié)塊，這部分結(jié)塊粒徑在1~15 mm之間?？紤]到計算成本，本文作者選取1 mm結(jié)塊氧化鋁顆粒作為研究對象，對其溶解過程進(jìn)行模擬計算以分析氧化鋁顆粒質(zhì)量溶解速率隨粒徑的變化關(guān)系。電解質(zhì)中初始氧化鋁濃度取為3%，在實際電解過程中濃度一般控制在1.5%~3.5%[24]，為了控制氧化鋁濃度波動的范圍，在圖1的下料區(qū)內(nèi)加入10.34 g氧化鋁，相當(dāng)于增加下料區(qū)濃度1%。

結(jié)塊氧化鋁顆粒密度為2975 kg/m3[22]，經(jīng)計算，10.34 g氧化鋁中有10000個1 mm的單個氧化鋁顆粒。數(shù)值計算10000個顆粒耗時較長，在不影響計算準(zhǔn)確度的情況下進(jìn)行簡化，只計算一個顆粒在電解質(zhì)中的運動，但在計算輸運方程時，所計算的質(zhì)量源項和熱源項擴(kuò)大10000倍來代表10000個顆粒溶解造成的質(zhì)量濃度和溫度的變化。這樣既減少了計算費用，也不影響計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。

3 結(jié)果與討論

3.1 傳質(zhì)機(jī)制下氧化鋁溶解分析

3.1.1 傳質(zhì)機(jī)制下質(zhì)量溶解速率分析

氧化鋁顆粒質(zhì)量溶解速率受顆粒粒徑的大小影響較大，圖2所示為傳質(zhì)機(jī)制控制下的氧化鋁質(zhì)量溶解速率隨粒徑的變化關(guān)系曲線。由圖2可知，氧化鋁顆粒在溶解過程中，溶解速率從900 μm時的2.37×10?8kg/s下降到200 μm時的0.07×10?8kg/s，質(zhì)量溶解速率及其變化梯度均隨粒徑的減小而降低。質(zhì)量溶解速率與氧化鋁顆粒反應(yīng)表面積密切相關(guān)，初始時刻，氧化鋁顆粒粒徑較大，由式(3)可知此時反應(yīng)表面積較大，故氧化鋁溶解速率較大，即單位時間內(nèi)能溶解的氧化鋁質(zhì)量越大，隨著氧化鋁逐漸溶解，顆粒粒徑減小導(dǎo)致反應(yīng)表面積減小，質(zhì)量溶解速率逐漸降低。

圖2 傳質(zhì)機(jī)制控制下的氧化鋁質(zhì)量溶解速率隨粒徑的變化曲線

圖3 傳質(zhì)機(jī)制控制下的氧化鋁溶解質(zhì)量及粒徑隨時間變化曲線

3.1.2 傳質(zhì)機(jī)制下氧化鋁濃度分布

氧化鋁顆粒的溶解致使電解質(zhì)中氧化鋁濃度升高，而傳質(zhì)機(jī)制是利用濃度差來控制氧化鋁的溶解速率。傳質(zhì)機(jī)制控制下不同時刻計算區(qū)域內(nèi)氧化鋁濃度分布云圖如圖4所示。1~3 s內(nèi)，由于結(jié)塊較大的氧化鋁顆粒密度比電解質(zhì)密度大，這一階段氧化鋁顆粒處于下沉狀態(tài)，高氧化鋁濃度區(qū)隨顆粒不斷下移，同時已溶解的氧化鋁在電解質(zhì)流動以及濃度梯度的共同作用下擴(kuò)散，氧化鋁溶解所形成的高濃度區(qū)與顆粒處于同一豎直區(qū)域內(nèi)，說明氧化鋁顆粒的速度在曳力作用下基本接近電解質(zhì)流速；3 s后，氧化鋁顆粒到達(dá)底部，因與下壁面碰撞造成能量損失，顆粒的運動速度小于電解質(zhì)流速，電解質(zhì)帶動已溶解的氧化鋁向右側(cè)快速流動擴(kuò)散，致使顆粒右側(cè)氧化鋁濃度高于3%。此外，計算單元最大氧化鋁濃度在前3 s逐漸增加，最高達(dá)到3.63%；隨著氧化鋁顆粒沉入底部，氧化鋁濃度逐漸減小，原因有二：一是前3 s內(nèi)氧化鋁顆粒運動速度與電解質(zhì)流速基本相同，氧化鋁顆粒一直處于高濃度區(qū)，新溶解的氧化鋁可增加氧化鋁濃度，但在3 s以后由于與下壁面碰撞，氧化鋁顆粒運動速度減小，氧化鋁顆粒一直處于從低濃度區(qū)流過來的電解質(zhì)區(qū)域中，導(dǎo)致氧化鋁濃度不能累積增加；二是隨著氧化鋁顆粒的逐漸溶解，顆粒粒徑越來越小，從圖2可以看出顆粒質(zhì)量溶解速率隨粒徑的減小而降低，故溶解的氧化鋁質(zhì)量就越來越少，因此濃度逐漸減小。在實際鋁電解過程中，為促進(jìn)氧化鋁溶解，可增大電解質(zhì)的攪動，使電解質(zhì)中氧化鋁濃度更加均勻，避免因局部濃度過高引起溶解速率下降。

圖4 傳質(zhì)機(jī)制控制下不同時刻氧化鋁濃度場分布云圖

3.2 傳熱機(jī)制下氧化鋁溶解分析

3.2.1 傳熱機(jī)制下質(zhì)量溶解速率分析

氧化鋁溶解是一個吸熱過程，電解質(zhì)溫度會由于氧化鋁的溶解吸熱而下降。式(8)表明，溫度的變化會影響氧化鋁的溶解速率，而在已公開文獻(xiàn)中，學(xué)者對氧化鋁溶解的模擬均非動態(tài)模擬，沒有考慮氧化鋁溶解的溫度響應(yīng)過程。因而本研究利用傳熱控制模型求解氧化鋁溶解過程時，需要同時考慮氧化鋁溶解吸熱對電解質(zhì)溫度的影響。

1 mm氧化鋁顆粒在傳熱機(jī)制控制下的質(zhì)量溶解速率與粒徑的關(guān)系曲線如圖5所示。其溶解速率變化總體趨勢與傳質(zhì)機(jī)制控制下的類似，均隨氧化鋁顆粒粒徑的減小而緩慢減小。在傳熱機(jī)制控制下氧化鋁顆粒的溶解速率從900 μm時的1.05×10?8kg/s下降到200 μm時的0.43×10?8kg/s，比傳質(zhì)機(jī)制下結(jié)塊氧化鋁顆粒的溶解速率變化范圍要小，且質(zhì)量溶解速率梯度變化不大。此外，不論氧化鋁顆粒受傳質(zhì)機(jī)制還是傳熱機(jī)制控制，顆粒粒徑?jīng)Q定了質(zhì)量溶解速率的大小，粒徑越大，其質(zhì)量溶解速率就越大。

圖5 傳熱機(jī)制控制下的氧化鋁質(zhì)量溶解速率隨粒徑的變化曲線

圖6所示為傳熱機(jī)制控制下的氧化鋁溶解累積質(zhì)量分?jǐn)?shù)及粒徑隨時間的變化曲線。由圖6可知，1 mm氧化鋁顆粒完全溶解需要110 s，而在其完全溶解時間的一半左右，即在55 s時氧化鋁顆粒溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，與傳質(zhì)控制下的氧化鋁顆粒在30 s時溶解60%形成鮮明對比，說明傳熱機(jī)制控制下的溶解速率較傳質(zhì)機(jī)制下的小。圖6中氧化鋁顆粒粒徑隨時間的下降曲線表明，雖然顆粒的質(zhì)量溶解速率變化比較平緩，但顆粒粒徑變化梯度較大，顆粒尺寸溶解速率隨粒徑的減小而逐漸增大，粒徑從400 μm到完全溶解僅用10 s左右的時間，比傳質(zhì)控制下的溶解時間要短得多。

圖6 傳熱機(jī)制控制下的氧化鋁溶解累積質(zhì)量及粒徑隨時間變化曲線

3.2.2 傳熱機(jī)制下氧化鋁濃度分布

傳熱機(jī)制控制下的氧化鋁溶解規(guī)律和傳質(zhì)機(jī)制的溶解情況類似，如圖7所示。在前3 s內(nèi)氧化鋁顆粒處于下落狀態(tài)，電解質(zhì)中氧化鋁高濃度區(qū)域逐漸下降；3 s以后由于電解質(zhì)流速大于顆粒運動速度，已溶入電解質(zhì)的氧化鋁relationcentageer成分在對流擴(kuò)散作用下快速向右側(cè)移動，因此顆粒右側(cè)區(qū)域氧化鋁濃度高于3%，且沿軸方向濃度逐漸減小。前3 s內(nèi)計算單元最大氧化鋁濃度為3.3%，比傳質(zhì)機(jī)制下達(dá)到的最大氧化鋁濃度(3.63%)小，圖2和圖5對比可知，在單一機(jī)制控制作用下，大粒徑的氧化鋁顆粒在傳質(zhì)機(jī)制控制下的溶解速率要高于傳熱機(jī)制下溶解速率，因此兩種機(jī)制何時起主導(dǎo)控制作用值得深入探究。

圖7 傳熱機(jī)制控制下不同時刻氧化鋁濃度場分布云圖

3.2.3 傳熱機(jī)制下電解質(zhì)溫度分布

氧化鋁溶解吸熱會引起電解質(zhì)溫度下降，因此溶解過程中氧化鋁顆粒周邊電解質(zhì)溫度會下降。圖8所示為傳熱機(jī)制控制下不同時刻計算區(qū)域電解質(zhì)溫度分布云圖。氧化鋁顆粒所在單元溫度較低，在1 s時該單元電解質(zhì)溫度下降較明顯；3 s時顆粒下沉到底部，這段時間內(nèi)氧化鋁繼續(xù)溶解吸熱，吸熱量積累使得電解質(zhì)溫度進(jìn)一步下降，但是下降量不大。當(dāng)氧化鋁顆粒落在底部時，由于電解質(zhì)流速大于氧化鋁顆粒運動速度，溫度較低的電解質(zhì)快速向右側(cè)移動，同時與周圍溫度高的電解質(zhì)進(jìn)行對流換熱，右側(cè)電解質(zhì)溫度逐漸升高；在氧化鋁顆粒不斷溶解過程中，顆粒粒徑逐漸減小，質(zhì)量溶解速率也隨之減小，可以看出3 s以后的電解質(zhì)低溫區(qū)處于氧化鋁顆粒周邊，且計算單元最低溫度隨著氧化鋁顆粒的溶解不斷升高，110 s時氧化鋁已經(jīng)基本溶解，顆粒周邊溫度僅下降4 ℃左右。圖8中氧化鋁周邊的溫度較其他地方溫度低，由式(8)可知，電解質(zhì)過熱度降低會使得氧化鋁溶解速率下降，因此在實際生產(chǎn)中為了提高氧化鋁溶解速率，要促進(jìn)因氧化鋁溶解而形成的顆粒周邊低溫電解質(zhì)的擴(kuò)散。

圖8 傳熱機(jī)制控制下不同時刻電解質(zhì)溫度分布云圖

4 臨界直徑

根據(jù)上述傳質(zhì)和傳熱控制下氧化鋁的溶解結(jié)果可以看出，在不同機(jī)制控制下氧化鋁的溶解情況是不同的，那么氧化鋁顆粒溶解到底受傳質(zhì)機(jī)制還是傳熱機(jī)制的控制，就需要根據(jù)哪種機(jī)制起主導(dǎo)控制作用來判斷。

4.1 臨界直徑的定義

在鋁電解槽中，氧化鋁顆粒在電解質(zhì)中的溶解過程受傳質(zhì)機(jī)制與傳熱機(jī)制雙重控制作用，區(qū)分兩種溶解控制機(jī)制中哪種機(jī)制占主導(dǎo)作用的粒徑為臨界直徑。TAYLOR等[14]和ZHAN等[15]分別根據(jù)實驗和計算提出了相應(yīng)的400 μm和500 μm，但缺乏明確的基礎(chǔ)分析和理論支撐。為深入研究鋁電解槽中氧化鋁顆粒的溶解控制機(jī)理，數(shù)值模擬提供了一個實際可行的理論分析手段。

4.2 臨界直徑的判定

通過對1 mm氧化鋁顆粒分別進(jìn)行傳質(zhì)控制、傳熱控制的溶解模擬，得到了氧化鋁在不同粒徑下的質(zhì)量溶解速率如圖9所示。無論是傳質(zhì)機(jī)制還是傳熱機(jī)制控制，溶解速率均隨粒徑的增加而增大。在560 μm左右，兩種機(jī)制下的氧化鋁顆粒質(zhì)量溶解速率基本相同，氧化鋁顆粒直徑小于560 μm時，傳熱機(jī)制控制下的溶解速率大于傳質(zhì)機(jī)制控制下的溶解速率；顆粒直徑大于560 μm時則相反，傳熱機(jī)制控制下的氧化鋁質(zhì)量溶解速率小于傳質(zhì)機(jī)制控制下的氧化鋁質(zhì)量溶解速率。

圖9 氧化鋁質(zhì)量溶解速率與粒徑的關(guān)系曲線

氧化鋁顆粒的溶解是一個復(fù)雜的物理化學(xué)反應(yīng)過程，可以描述為氧化鋁與氟化鋁的反應(yīng)，反應(yīng)方程式如式(16)和(17)所示[1]：

氧化鋁濃度較低時：

氧化鋁濃度較高時：

化學(xué)反應(yīng)速率受內(nèi)擴(kuò)散與外擴(kuò)散的控制，內(nèi)擴(kuò)散控制是指在氧化鋁顆粒表面化學(xué)反應(yīng)速率比氟化鋁向氧化鋁表面擴(kuò)散速率大，溶解速率取決于氟化鋁擴(kuò)散速率；而外擴(kuò)散控制是指氧化鋁顆粒表面化學(xué)反應(yīng)速率比氟化鋁向氧化鋁表面擴(kuò)散速率小，溶解速率取決于化學(xué)反應(yīng)速率[26]。

溶解反應(yīng)屬于吸熱反應(yīng)，化學(xué)反應(yīng)速率與溫度有關(guān)，電解質(zhì)溫度越高，過熱度越大，根據(jù)傳熱控制理論可知，氧化鋁溶解速率越大。而由Arrhenius公式也可得知，氧化鋁溶解化學(xué)反應(yīng)速率隨電解質(zhì)溫度升高而增大，因此，傳熱機(jī)制類似于從氧化鋁化學(xué)反應(yīng)速率的角度進(jìn)行控制。

Fick定律表明，氟化物向氧化鋁表面擴(kuò)散速率與氟化鋁濃度梯度有關(guān)。當(dāng)氧化鋁溶解后氧化鋁濃度升高，根據(jù)傳質(zhì)控制理論可知氧化鋁飽和濃度與當(dāng)?shù)貪舛炔顪p小，溶解速率減慢，而氧化鋁溶解反應(yīng)使得當(dāng)?shù)胤X濃度降低，導(dǎo)致氟化鋁濃度與顆粒表面氟化鋁濃度差減小，擴(kuò)散速率減慢，因此傳質(zhì)機(jī)制是從擴(kuò)散速率的角度進(jìn)行控制。

在氧化鋁顆粒粒徑小于560 μm時，傳質(zhì)控制機(jī)制下的質(zhì)量溶解速率低于傳熱控制機(jī)制下的質(zhì)量溶解速率，即擴(kuò)散速率小于化學(xué)反應(yīng)速率，屬于內(nèi)擴(kuò)散控制。所以在顆粒粒徑小于560 μm階段，傳質(zhì)控制機(jī)制下的質(zhì)量溶解速率成為氧化鋁溶解速度的律速步驟，氧化鋁受傳質(zhì)機(jī)制的控制；同理可知，在顆粒粒徑大于560 μm的階段，氧化鋁受傳熱機(jī)制的控制。

5 結(jié)論

1) 分別從傳熱與傳質(zhì)的角度出發(fā)，建立氧化鋁顆粒溶解的傳熱控制模型、傳質(zhì)控制模型以及收縮核模型，基于OpenFOAM開源軟件平臺，通過自編程的方法建立氧化鋁溶解求解模塊，計算研究氧化鋁顆粒在兩種機(jī)制控制下的溶解特征。

2) 氧化鋁顆粒在傳質(zhì)機(jī)制和傳熱機(jī)制控制下的溶解，其顆粒質(zhì)量溶解速率均隨顆粒粒徑的減小而減小，但傳質(zhì)機(jī)制下質(zhì)量溶解速率的變化梯度隨粒徑的減小而降低，而傳熱機(jī)制下質(zhì)量溶解速率梯度變化不大。

3) 提出傳質(zhì)與傳熱兩種溶解機(jī)制綜合作用下臨界直徑的定義及其判定，區(qū)分兩種機(jī)制中哪種機(jī)制占主導(dǎo)控制作用的臨界直徑為560 μm。小于560 μm的氧化鋁顆粒溶解受傳質(zhì)機(jī)制的控制，大于560 μm的氧化鋁顆粒溶解受傳熱機(jī)制的控制。

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(編輯 王 超)

Control mechanisms and critical characteristics in dissolution of alumina particles

LI Mao, BAI Xiao, LI Yuan, HOU Wen-yuan, GAO Yu-ting

(School of Energy Science and Engineering, Central South University, Changsha 410083, China)

In the aluminum electrolytic process, alumina was dissolved in the electrolyte under the control of both heat and mass transfer mechanism. Heat transfer control model, mass transfer control model and the shrinking core model of alumina dissolution were established, Based on the OpenFOAM open source software platform, alumina dissolution solution module was set up by the custom code. Numerical simulations of the dissolution of alumina particles under the two mechanisms were conducted. The results show that under the control of mass transfer mechanism, the mass dissolution rate and the varying gradient of the mass dissolution rate of alumina particles reduce with decreasing the particle size. Under the control of heat transfer mechanism, the mass dissolution rate decreases with decreasing the particle size, while the varying gradient of the mass dissolution rate shows little change. In order to distinguish the dominance of the heat transfer or mass transfer control mechanism, the definition and judgement of the critical diameter were put forward. Considering the dissolution process of alumina particle is governed by mass transfer as well as heat transfer mechanism together, the critical diameter is 560 μm. The dissolution of alumina particles with the size of less than 560 μm is governed by mass transfer mechanism, while the dissolution of alumina particles with the size of more than 560 μm is under the control of the heat transfer mechanism.

aluminum reduction; alumina dissolution; mass transfer mechanism; heat transfer mechanism; critical diameter

Project(2010AA065201) supported by the National High Research Development Program of China

2015-06-29; Accepted date: 2015-10-28

LI Mao; Tel: +86-13055169363; E-mail: limao89@163.com

1004-0609(2016)02-0455-10

TF821；TP391

A

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃資助項目(2010AA065201)

2015-06-29；

2015-10-28

李 茂，副教授，博士；電話：13055169363；E-mail: limao89@163.com