蔣慧，雷寧生，黎林，鐘格梅（廣西疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧530028）

KED-ICP-MS測(cè)定天然飲用泉水中的18種元素含量

蔣慧，雷寧生，黎林，鐘格梅*
（廣西疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧530028）

建立碰撞反應(yīng)池－電感耦合等離子體質(zhì)譜（KED－ICP－MS）測(cè)定天然飲用泉水中的K、K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr、Hg等18種元素含量的方法，采集的天然飲用泉水經(jīng)過酸化處理后，采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)進(jìn)行測(cè)定，通過通入氦氣的碰撞反應(yīng)來消除分子離子干擾，使得檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。試驗(yàn)表明，測(cè)定18種元素的線性相關(guān)系數(shù)均＞0.999，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.39%～4.97%，各元素的加標(biāo)回收率均在85.4%～115.0%之間，測(cè)定各元素的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍內(nèi)。

元素；電感耦合等離子體質(zhì)譜；天然飲用泉水；碰撞反應(yīng)

截至目前，廣西境內(nèi)已有22個(gè)地區(qū)被中國(guó)老年學(xué)學(xué)會(huì)授予“中國(guó)長(zhǎng)壽之鄉(xiāng)”稱號(hào)，數(shù)量之多在我國(guó)位于首位。長(zhǎng)壽不是由單一因素決定，而是受到飲食、遺傳、生態(tài)環(huán)境、生活方式等多方面因素的影響，而水是萬物之源，廣西長(zhǎng)壽地區(qū)蘊(yùn)藏豐富的天然泉水，部分地區(qū)的泉水是當(dāng)?shù)鼐用裆畹娘嬘盟畞碓矗瑸榭疾鞆V西長(zhǎng)壽地區(qū)天然泉水中元素組成成分及含量，探尋天然飲用泉水中所含元素譜與長(zhǎng)壽之間是否存在關(guān)聯(lián)，并且考察長(zhǎng)壽地區(qū)天然飲用泉水水質(zhì)是否受到旅游及各產(chǎn)業(yè)開發(fā)的影響，本試驗(yàn)運(yùn)用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)廣西長(zhǎng)壽地區(qū)天然飲用泉水中的18種元素進(jìn)行測(cè)定。

電感耦合等離子質(zhì)譜法（ICP-MS）可多元素同時(shí)測(cè)定，檢出限低，線性范圍寬，前處理操作簡(jiǎn)便，在很多領(lǐng)域廣泛使用［1］。但傳統(tǒng)四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜在分析過程中存在質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾，影響檢測(cè)的準(zhǔn)確性，運(yùn)用碰撞反應(yīng)池技術(shù)，通過通入反應(yīng)氣的碰撞反應(yīng)來消除分子離子干擾，使得檢測(cè)結(jié)果更加準(zhǔn)確。本文運(yùn)用碰撞反應(yīng)池技術(shù)（KED），建立了KED-ICP-MS測(cè)定天然飲用泉水中的K、Na、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr、Hg等18種金屬元素的分析方法，簡(jiǎn)化了分析步驟，提高了工作效率。

1　材料與方法

1.1儀器與試劑

Nexion 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：美國(guó)PerkinElmer公司；Milli-Q超純水機(jī)：美國(guó)Millipore公司。

硝酸：德國(guó)默克公司；1.0 μg/L質(zhì)譜調(diào)諧液（Li、Be、Ce、Mg、In、U）、100 μg/mL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)液（含有Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr等元素共26種元素混合標(biāo)準(zhǔn)液）：美國(guó)PE公司；1 000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心；100 mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)液（K、Na、Ca、Mg）、100 μg/mL內(nèi)標(biāo)溶液（Bi、Ge、In、Rh、Sc、Tb、Y）：國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心；試驗(yàn)用水為超純水。

1.2儀器工作參數(shù)

射頻功率：1.1 kW；霧化氣流量：0.98 L/min；輔助氣流量：1.2 L/min；等離子體氣流量：16 L/min；采樣深度：2.5 mm；霧化器溫度：2℃；取樣速率：0.5 L/min；獲取點(diǎn)數(shù)：30；掃描方式：跳峰；重復(fù)測(cè)定次數(shù)：3；采樣錐類型：鎳錐；采樣錐直徑：1.1 mm；用調(diào)諧液調(diào)節(jié)儀器，使儀器達(dá)到以下要求：Be＞3 000 cps；Mg＞20 000 cps；In＞50 000 cps；U＞40 000 cps；Bkgd220≤1 cps；氧化物CeO/Ce＜2.5%；雙電荷Ce++/Ce＜3.0%。

1.3標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

100 μg/mL Fe、Mn、Cu、Zn、Li、Sr、Se、As、Cd、Ni、Pb、Ba、Cr等元素標(biāo)準(zhǔn)系列配制：將多元素混合標(biāo)準(zhǔn)液用2%的硝酸逐級(jí)稀釋配制成濃度為：0、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。100 mg/L K、Na、Ca、Mg混合標(biāo)準(zhǔn)液配用2%的硝酸逐級(jí)稀釋配制成濃度為的0、0.2、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0、20.0、50.0 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。1 000 μg/mL汞標(biāo)準(zhǔn)單獨(dú)配制，用2%的硝酸逐級(jí)稀釋配制成濃度為：0、0.10、0.50、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0 μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列。

1.4樣品采集及處理

天然飲用泉水樣品采集自廣西長(zhǎng)壽地區(qū)金秀、巴馬、蒙山、融水、上林、岑溪、容縣、東興、凌云、永福、荔浦、東蘭、上思、融水、恭城等地，每個(gè)地區(qū)采集10份天然飲用泉水水樣，將水樣酸化為含2%硝酸的樣品液。

2　結(jié)果與討論

2.1干擾及消除

2.1.1內(nèi)標(biāo)的選擇

在檢測(cè)過程中儀器產(chǎn)生的漂移會(huì)引起待測(cè)元素信號(hào)值的波動(dòng)，樣品基體中其它共存元素的干擾也會(huì)造成待測(cè)元素檢測(cè)信號(hào)的抑制或增強(qiáng)，我們引入內(nèi)標(biāo)元素，對(duì)基體效應(yīng)，儀器的漂移進(jìn)行補(bǔ)償和校正，采用混合內(nèi)標(biāo)溶液進(jìn)行校正［2］，各元素內(nèi)標(biāo)物選擇見表1，在線內(nèi)標(biāo)加入采用三通閥連接內(nèi)標(biāo)液管與樣品進(jìn)樣管，檢測(cè)時(shí)樣品液及內(nèi)標(biāo)液按照1∶1（體積比）比例加入。

表1　標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系及檢出限結(jié)果Table 1　Results of standard curve correlation coefficient and detection limit

2.1.2檢測(cè)模式選擇

干擾分為質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾兩類。質(zhì)譜干擾包括同質(zhì)異位素重疊干擾；多原子或加合物離子干擾，難熔氧化物離子干擾，雙電荷離子干擾［3］，各元素的干擾見表1，氬離子易和氧﹑氫離子結(jié)合形成多原子離子干擾，如K的測(cè)定易受到ArH干擾，Mg受到NaH干擾。采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)，通入氦氣作為反應(yīng)氣，多原子離子比待測(cè)元素的離子有更大的碰撞截面，氦原子與多原子離子碰撞頻率更高，利用離子間的碰撞頻率與動(dòng)能損失成正比的關(guān)系，碰撞后的多原子離子動(dòng)能降低而無法通過四級(jí)桿被檢測(cè)，待測(cè)離子碰撞次數(shù)較少，動(dòng)能損失較少，大部分可通過四級(jí)桿被檢測(cè)，從而消除基體中的多原子離子干擾。而氦氣為惰性氣體，不會(huì)產(chǎn)生新的干擾物，天然泉水樣品基體較復(fù)雜，干擾類型較多，碰撞反應(yīng)池對(duì)干擾類型沒有特定的選擇性，均可以采用同一條件來消除干擾［4-6］，經(jīng)過優(yōu)化試驗(yàn)，設(shè)置碰撞反應(yīng)池條件RPq為0.25 V，Cell gas為5 mL/min。在標(biāo)準(zhǔn)模式（STD）中，測(cè)定K，Na靈敏度高，可獲得較高的豐度，但測(cè)定高濃度值時(shí)，會(huì)出現(xiàn)信號(hào)溢出現(xiàn)象，造成結(jié)果無法顯示，運(yùn)用碰撞反應(yīng)池模式（KED），降低豐度值，可擴(kuò)大檢測(cè)范圍，將最高檢測(cè)濃度提高到50 mg/L。本試驗(yàn)運(yùn)用模擬天然水樣GBW（E）080 108～GBW（E）080 411配制的樣品液進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表2，由結(jié)果可看出，在STD模式下檢測(cè)低濃度樣品易受到干擾影響使得結(jié)果偏高，而KED模式能保證低濃度測(cè)定值的準(zhǔn)確。

2.2方法線性關(guān)系及檢出限

取樣品空白進(jìn)行11次平行測(cè)定，計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)偏差，按照3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算出方法的檢出限，各元素測(cè)定線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999，結(jié)果見表1。

2.3方法精密度和回收率

在天然飲用泉水樣品中加入低、中、高3個(gè)濃度的多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)定樣品的加標(biāo)回收率，每個(gè)加標(biāo)后的樣品各測(cè)定7次，計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），該方法得出的回收率均在85.4%～115.0%之間，精密度均低于5%，結(jié)果見表3。

表2K、Na、Ca、Mg不同檢測(cè)模式的比較Table 2　Comparison with different mode determination of K，Na，Ca，Mg

2.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)定

運(yùn)用上述方法對(duì)環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所及國(guó)家地質(zhì)實(shí)驗(yàn)測(cè)試中心提供的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果見表4，測(cè)定值均在標(biāo)準(zhǔn)值范圍之內(nèi)，證明方法準(zhǔn)確可靠。

2.5樣品分析

運(yùn)用建立的方法對(duì)廣西15個(gè)長(zhǎng)壽地區(qū)天然飲用泉水中的18中元素進(jìn)行分析，15個(gè)地區(qū)的天然飲用泉水中K、Na、Ca、Mg、Sr、Ba含量均值差異較大，F(xiàn)e、Mn、Cu、Zn、Ni、Cr、Li含量均值差異不明顯，Pb、Cd、Hg、As、Se等元素含量較低，列出巴馬地區(qū)7份天然飲用泉水中各元素的含量見表5。

表3　回收率及精密度測(cè)定結(jié)果Table 3　Determination results of the recoveries and the RSD

表4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值及測(cè)定結(jié)果Table 4　Determination results and value of certified reference materials

表5　廣西巴馬地區(qū)部分天然飲用泉水測(cè)定結(jié)果Table 5　Determination results of drinking spring water in Bama area of Guangxi

3　結(jié)論

采用碰撞反應(yīng)池—電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定天然飲用泉水中的18種金屬元素，通過選擇合適的內(nèi)標(biāo)及碰撞反應(yīng)池技術(shù)來消除干擾，經(jīng)線性范圍、檢出限、精密度、加標(biāo)回收、標(biāo)準(zhǔn)參考物測(cè)定等試驗(yàn)證明本方法精密度好、準(zhǔn)確性高，適用于天然飲用泉水中多種元素的測(cè)定，運(yùn)用本方法對(duì)于大批量樣品的測(cè)定能提供快速而準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)。

［1］李冰，楊紅霞.電感耦合等離子體質(zhì)譜原理和應(yīng)用［M］.北京：地質(zhì)出版社，2005：14-50

［2］劉桂華，謝建濱.電感耦合等離子體光譜和質(zhì)譜法用于飲水中多元素分析的研究［J］.衛(wèi)生研究，2000，29（6）：359-361

［3］中華人民共和國(guó)國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.GB/T8538-2008飲用天然礦泉水檢驗(yàn)方法［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2008

［4］謝建濱，張慧敏，黎雪慧，等.尿中10種元素碰撞池ICP-MS方法快速測(cè)定［J］.中國(guó)公共衛(wèi)生，2008，24（8）：975-976

［5］Chen H，Zlotorzynska ED，Rasmussen PE，et al.Evaluation of semit quantitative analysis mode in ICP-MS［J］.Talanta，2008，74（5）：1547

［6］李冰，胡靜宇，趙墨田.碰撞/反應(yīng)池ICP-MS性能及應(yīng)用進(jìn)展［J］.質(zhì)譜學(xué)報(bào)，2010，31（1）：1-10

Determination of 18 Elements in Drinking Spring Water by Inductively Coupled Plasma-mass Spectrometry with Collision Cell Technology

JIANG Hui，LEI Ning-sheng，LI Lin，ZHONG Ge-mei*
（Guangxi Center for Disease Prevention and Control，Nanning 530028，Guangxi，China）

The method for determination of 18 elements including K，Na，Ca，Mg，F(xiàn)e，Mn，Cu，Zn，Li，Sr，Se，As，Cd，Ni，Pb，Ba，Cr，Hg in drinking spring water by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP－MS）based on collided reaction cell technology was established.Nitric was added to the collected drinking spring water and the samples could be determined by inductively coupled-plasma mass spectrometry based on collided reaction cell technology.Helium was used as collision to eliminate mass spectroscopic interference.The results showed that the linear correlation coefficients were more than 0.999.The relative standard deviations（RSD）were 0.39%-4.97%and the recoveries for the spiked samples ranged from 85.4%to 115.0%，The analysis results of standard reference materials was satisfactory.

elements；inductively coupled plasma-mass spectrometry；drinking spring water；KED

2015-09-30

廣西壯族自治區(qū)科技開發(fā)課題（桂科攻1298004-1）；廣西醫(yī)療衛(wèi)生重點(diǎn)科研課題（重2012053）；廣西衛(wèi)生廳科研課題（Z2013270）

蔣慧（1980—），女（漢），主管技師，碩士，主要從事理化檢驗(yàn)工作。