魏曉壯，張有鳳，郜逸飛，英 杰

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620）

原位反應(yīng)合成TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的顯微組織研究

魏曉壯，張有鳳，郜逸飛，英 杰

（上海工程技術(shù)大學(xué)材料工程學(xué)院，上海 201620）

采用常壓真空燒結(jié)法用Ti和B的混合粉末原位反應(yīng)合成了TiB-TiB2復(fù)合陶瓷。通過對添加不同B含量的復(fù)合陶瓷的XRD物相分析和SEM顯微結(jié)構(gòu)觀察，得出以下結(jié)論：1200 ℃/1 h燒結(jié)條件下制備的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相；復(fù)合陶瓷內(nèi)部存在氣孔和缺陷，B含量為5vol.%、10vol.%和25vol.%的復(fù)合陶瓷表面顆粒尺寸較均勻。添加B含量為5vol.%和10vol.%的復(fù)合陶瓷斷口上有極少量的細(xì)針狀TiB和TiB2存在；隨著添加B含量的增加，復(fù)合陶瓷的斷口上針狀或片狀的TiB和TiB2顆粒越來越多，這些顆粒混合存在于大塊顆粒中間。

原位反應(yīng)；復(fù)合陶瓷；顯微組織；TiB-TiB2

0 引 言

二硼化鈦（TiB2）晶體結(jié)構(gòu)為密排六方晶格，結(jié)合鍵由共價鍵和金屬鍵組成，物理、化學(xué)性能優(yōu)異。例如，熔點高、密度低、硬度高，具有較高的斷裂韌性和較好的高溫力學(xué)性能；且化學(xué)性能穩(wěn)定，抗氧化性能好。對金屬的摩擦因數(shù)低；良好的潤濕性；優(yōu)良的導(dǎo)熱、導(dǎo)電性能；熱膨脹系數(shù)?。?］。雖在800 ℃開始氧化，但形成的氧化層到1200℃時還很穩(wěn)定；耐化學(xué)腐蝕和抗熔融金屬侵蝕的能力強(qiáng)，可以抵抗非堿熔融鹽的侵蝕，包括熔融氟化物、熔融有色金屬和大多數(shù)酸［2］。眾所周知：碳化物中WC的強(qiáng)度和硬度都很高，但TiB2的硬度超過所有碳化物，尤其是當(dāng)溫度高于1200 ℃時其力學(xué)性能亦為最高［3］。因此，TiB2一直被認(rèn)為是可供硬質(zhì)材料選擇的硬質(zhì)相，可廣泛應(yīng)用于鋁電解陰極材料、鋁化處理揮發(fā)舟、耐磨結(jié)構(gòu)件、裝甲防護(hù)材料、涂層和切削工具等［1］，近十年來受到人們的廣泛關(guān)注。但TiB2陶瓷是脆性材料，燒結(jié)性差。在以前的研究中，報導(dǎo)過多種TiB2基復(fù)合陶瓷中添加不同的燒結(jié)助劑的體系，如：TiB2-B4C［4］、TiB2-TiC［5, 6］、TiB2-BN［7］、添加Fe-Ni-Ti-Al助燒劑的TiB2復(fù)相陶瓷［8］等。而通過Ti粉和B粉直接原位反應(yīng)生成TiB-TiB2復(fù)相陶瓷的研究較少，原位反應(yīng)合成技術(shù)是指復(fù)合材料中的第二相或增強(qiáng)相生成于材料的生成進(jìn)程中，即在材料制備過程中原位就地產(chǎn)生，原位反應(yīng)生成相能夠以不同的方式存在于基體材料中，如：晶須或顆粒等。原位反應(yīng)生成的第二相與基體之間有良好的原位匹配度，界面清潔，無雜質(zhì)，而且原位合成的增強(qiáng)相熱力學(xué)穩(wěn)定，高溫不易分解且分布更均勻，因此，原位合成技術(shù)能夠使燒結(jié)工藝簡化，降低成本。本文通過Ti粉和不同含量的B粉混合原位反應(yīng)合成TiB-TiB2復(fù)合陶瓷，并對其顯微組織結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

1 試驗材料與方法

試驗用Ti粉和B粉購自于邦圳鈦業(yè)股份有限公司，粒度為200目，鈦粉成分如表1所示。Ti粉純度為99.2%，B粉純度為99.9%。將計算稱量好的混合粉末在球磨機(jī)上球磨混合2 h，加入適量的PVA粘結(jié)劑，裝入不銹鋼模具中，統(tǒng)一壓制成直徑φ=16 mm的圓片，然后在20 MPa的壓力下冷壓成型，保持壓力60 s。冷壓成型處理后的坯體在燒結(jié)爐中真空狀態(tài)下常壓燒結(jié)。燒結(jié)溫度為1200 ℃，保溫時間為1 h,隨爐升溫和隨爐冷卻。制備的復(fù)合陶瓷中添加B粉的體積百分?jǐn)?shù)分別為5%、10%、15%、20%、25vol.%。材料的物相分析在X'Pert PRO型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描速度10 °/min。將試樣的拋光表面在日立S-570型掃描電子顯微鏡上觀察材料的表面形貌。

表1　Ti粉成分（wt.%）Tab.1 Composition of Ti powder（wt.%）

2 結(jié)果及討論

2.1 TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的XRD物相分析

圖1為1200 ℃保溫1 h真空燒結(jié)的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的XRD衍射圖譜。由圖中可看到復(fù)合陶瓷材料中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相，即復(fù)合陶瓷中除了原位反應(yīng)生成TiB和TiB2相外，依然有少量的鈦被氧化。B含量為5vol.%和10vol.%的復(fù)合陶瓷中無TiB2相生成，其他三種成分的復(fù)合陶瓷中均同時存在TiB和TiB2相，并存在少量鈦的氧化物的衍射峰?？梢?，Ti是高活性金屬元素，材料進(jìn)行燒結(jié)后Ti粉和B粉發(fā)生了原位反應(yīng)。Ti與B可能形成的化學(xué)反應(yīng)如下：

圖1　1200 ℃真空燒結(jié)保溫1 h陶瓷XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TiB-TiB2composite ceramics sintered at 1200 ℃ in vacuum atmosphere for 1h

圖2　Ti-B二元相圖［31］Fig.2 Equilibrium phase diagram of titanium-boron binary system［31］

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)的熱力學(xué)計算結(jié)果，以上三個反應(yīng)的熱力學(xué)判據(jù)：△G＜0，說明上述三個反應(yīng)均為自發(fā)反應(yīng),其自由能在400-1600 ℃范圍內(nèi)均為負(fù)值，即在理論上均能發(fā)生［9］。同時，由于反應(yīng)式（2）的吉布斯自由能變化值最低，因此在Ti與B材料系統(tǒng)中生成TiB2的傾向最大［9］。圖2為Ti-B二元體系相圖。由Ti-B二元平衡相圖可知，當(dāng)反應(yīng)微區(qū)內(nèi)B的含量低于18.5wt.%時將生成穩(wěn)定的TiB相［9, 10］。

圖3　添加不同B含量的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的表面形貌Fig.3 SEM surface micrographs of the TiB-TiB2composite ceramics with different content of B（a）5vol.% B；（b）10vol.% B；（c）15vol.% B；（d）20vol.% B；（e）25vol.% B

圖4　添加不同B含量的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的斷口形貌Fig.4 SEM fractographs of the TiB-TiB2composite ceramics with different content of B（a）5vol.% B；（b）10vol.% B；（c）15vol.% B；（d）20vol.% B；（e）25vol.% B

然而，當(dāng)存在過量的Ti時，先生成的TiB2將會與過量的Ti發(fā)生反應(yīng)式（3）所示的反應(yīng)，不能穩(wěn)定存在，從而形成TiB。如圖1所示，原始粉末中B含量為5vol.%和10 vol.%時，Ti粉末的含量較多，相應(yīng)的復(fù)合陶瓷中沒有TiB2相生成，隨粉末中B含量的逐漸增加，Ti粉末的相對含量變少，因此制得的復(fù)合陶瓷中同時存在TiB和TiB2相。

2.2 TiB-TiB2復(fù)合陶瓷顯微結(jié)構(gòu)分析

圖3為添加不同B含量的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的表面顯微結(jié)構(gòu)圖片。由圖可見，圖（a）-（e）中均有較多的氣孔存在，說明該復(fù)合陶瓷燒結(jié)不致密。B含量為15vol.%和20vol.%的復(fù)合陶瓷中顆粒大小不均勻，個別較大顆粒約為8-10 μm，而其他B含量的復(fù)合陶瓷中顆粒大小較均勻，約為2-5 μm左右。為了更好的研究TiB-TiB2復(fù)合陶瓷中的顯微組織結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步對該復(fù)合陶瓷的斷口形貌進(jìn)行分析。

圖4為添加不同B含量的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的斷口形貌。由圖4可見，不同B含量的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷中燒結(jié)不致密現(xiàn)象仍可明顯看出，添加B含量為5vol.%和10vol.%的復(fù)合陶瓷斷口上可清晰見到大塊顆粒，而極少量的細(xì)針狀物相存在，隨著添加B含量的增加，TiB-TiB2復(fù)合陶瓷的斷口上針狀或片狀的顆粒越來越多，這些顆粒主要存在于大塊顆粒中間。由相關(guān)資料研究表明：TiB為B27結(jié)構(gòu)，其沿［010］方向生長速度要快于其它方向的生長，TiB物相的形貌為長棒狀、針狀、晶須狀或短纖維狀［11, 12］，TiB2物相的形貌為片晶狀［8］。因此，圖4中的針狀或片狀形貌區(qū)域是TiB和TiB2兩種物相的混合，這與XRD物相分析的結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

本文采用常壓真空燒結(jié)制備TiB-TiB2復(fù)合陶瓷，通過對添加不同B粉含量的復(fù)合陶瓷的XRD物相分析及其表面和斷口組織分析得出以下結(jié)論：

（1）添加不同B含量制備的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷中主要存在TiB、TiB2、TiO和Ti6O物相。

（2）1200 ℃燒結(jié)的不同B含量的TiB-TiB2復(fù)合陶瓷內(nèi)部存在氣孔和缺陷，B含量為5vol.%、10vol.% 和25vol.%的復(fù)合陶瓷表面顆粒尺寸較均勻。

（3）添加B含量為5vol.%和10vol.%的復(fù)合陶瓷斷口上可清晰見到大塊顆粒，而極少量的細(xì)針狀TiB和TiB2存在；隨著添加B含量的增加，復(fù)合陶瓷的斷口上針狀或片狀的TiB和TiB2物相越來越多，這些物相混合存在于大塊顆粒中間。

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date: 2016-01-19.Revised date: 2016-03-21.

Microstructure of TiB-TiB2Composite Ceramics Synthesized by Ιn-situ Reaction

WEΙ Xiaozhuang，ZHANG Youfeng，GAO Yifei，YΙNG Jie
（College of Material Engineering，Shanghai University of Engineering Science，Shanghai 201620，China）

TiB-TiB2composite ceramics were fabricated by in-situ reaction synthesis and pressureless sintering in vacuum atmosphere the mixture of Ti and B powders.The microstructure and phase types of the samples were observed by X-ray diffractometry（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.Results showed that there are pores and defects in the composite ceramics，and the samples exhibit four phases∶TiB，TiB2，TiO and Ti6O.The grain sizes are uniformly distributed in composite ceramics with B content of 5vol.%，10vol.% and 25vol.%.A small amount of needle-like TiB and TiB2grains is shown in the fractographs of TiB-TiB2composite ceramics with B content of 5vol.% and 10vol.%，and with the increase of B，more needle-like and sheet TiB and TiB2phases appear in the froctographs of TiB-TiB2composite ceramics，mixed in large grains.

in situ reaction；composite ceramics；microstructure；TiB-TiB2

TQ174.75

A

1000-2278（2016）04-0374-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.04.009

2016-01-19。

2016-03-21。

上海市大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項目（cs1505012）。

通信聯(lián)系人：張有鳳（1978-）, 女, 博士, 副教授。

Correspondent author:ZHANG Youfeng（1978-），female，Ph D，.Associate Professor

E-mail:liannishang@126.com