秦 俠，崔紅蕊，王欣然，袁少鵬

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124）

活性炭CWPO法處理轉(zhuǎn)運站垃圾滲濾液

秦 俠，崔紅蕊，王欣然，袁少鵬

（北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院，北京 100124）

為了研究催化濕式過氧化氫氧化（catalytic wet peroxide oxidation，CWPO）法對滲濾液的處理效果，以顆?；钚蕴繛榇呋瘎瑢D(zhuǎn)運站的垃圾滲濾液進(jìn)行處理.分別研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑添加量、H2O2添加量和初始pH對處理效果的影響，并采用紫外-可見光譜以及三維熒光光譜對水樣中溶解性有機物進(jìn)行分析.研究結(jié)果表明:當(dāng)溫度為200℃，反應(yīng)時間為120 min，催化劑添加量4 g/L，氧化劑添加量n（COD）∶n（H2O2）為1∶1.8，初始pH為7時，出水COD去除率達(dá)到85.02％.同時，含有芳香環(huán)、雙鍵和羰基共軛體系的有機物去除效果顯著.

活性炭；催化濕式氧化；垃圾滲濾液；紫外-可見光譜；三維熒光光譜

垃圾滲濾液是一種成分非常復(fù)雜的有機廢水，其特點是有機物濃度高，隨季節(jié)變化幅度大，處理不當(dāng)會污染周圍的地表水和地下水，甚至威脅人類健康.垃圾轉(zhuǎn)運站是進(jìn)行城市垃圾收集處理的重要樞紐，占地面積小，滲濾液COD濃度高，常規(guī)的生化處理停留長，無法適應(yīng)轉(zhuǎn)運站的空間限制［1］.目前采用的高級氧化技術(shù)包括光催化氧化、Fenton氧化、超臨界水氧化法以及這些技術(shù)的聯(lián)用等方式處理垃圾滲濾液得到了一定的效果［2-4］.催化濕式過氧化氫氧化是在催化濕式氧化（catalytic wet air oxidation，CWAO）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的高級氧化技術(shù)的一種，通過向廢水中添加O3、H2O2等作為氧化劑，使其在催化劑的激發(fā)下產(chǎn)生強氧化能力的·OH，從而將有機物有效地分解成CO2、H2O等.

本文以活性炭為催化劑，采用濕式過氧化氫氧化法處理轉(zhuǎn)運站的垃圾滲濾液.實驗中分別考慮反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑添加量、氧化劑添加量和初始pH對處理效果的影響，通過對出水進(jìn)行紫外-可見光譜以及三維熒光光譜分析表明催化濕式氧化對溶解性有機物（dissolved organic matter，DOM）的去除效果.

1 實驗部分

1.1實驗裝置

實驗裝置主體由HD-200型高溫高壓反應(yīng)釜和溫度控制儀（海安華達(dá)石油儀器有限公司）組成，并配有手動進(jìn)樣裝置以及壓力表，實驗裝置見圖1.

1.2實驗材料及方法

實驗水樣來自北京市某垃圾轉(zhuǎn)運站滲濾液原液，ρ（COD）=5300～9000 mg/L，ρ（NH3-N）=86～232 mg/L，pH=5.42，水樣呈淡黃色、有惡臭氣味.

反應(yīng)取120 mL垃圾滲濾液原液，調(diào)節(jié)pH后，與一定量活性炭一同加入高溫高壓反應(yīng)釜中，待加熱到設(shè)定溫度后，加入一定量體積分?jǐn)?shù)為30％的H2O2試劑，反應(yīng)一段時間后，出水冷卻，靜置沉淀，取上層清液檢測分析.

1.3分析方法

催化劑催化活性評價以COD去除率為指標(biāo)，COD測定采用重鉻酸鉀法；反應(yīng)前后滲濾液DOM光譜特征通過紫外-可見光譜（日立，U-3900）和三維熒光光譜（日立，F(xiàn)-4600）檢測.

2 結(jié)果與討論

2.1反應(yīng)溫度的影響

分別在160、180、200、220、240℃的反應(yīng)條件下考察活性炭對催化濕式氧化處理垃圾滲濾液的處理效果，反應(yīng)時間為120 min，催化劑添加量4 g/L，H2O2投加量按滲濾液COD理論需氧量與H2O2的物質(zhì)的量比計算，按n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.6添加，初始pH值為5，體系壓力維持在2.0～3.5 MPa.實驗結(jié)果見圖2.

從圖2可以看出，當(dāng)反應(yīng)溫度小于200℃時，催化效率相對較低，約為70％，隨著溫度升高到200℃，催化效率有了明顯提高，達(dá)到83.82％，原因可能是溫度的升高促進(jìn)H2O2分解成·OH，提高其氧化能力，有效氧化分解有機物.當(dāng)溫度繼續(xù)升高時，COD去除率沒有明顯提高，趨于平緩后有所下降，這是因為高溫會使H2O2分解成H2O和O2，O2的氧化性遠(yuǎn)不如·OH，因此，導(dǎo)致去除率的降低.考慮高溫的能耗，200℃和220℃溫度相差不多，因此，反應(yīng)溫度選取200℃為最佳反應(yīng)溫度.

2.2反應(yīng)時間的影響

反應(yīng)溫度200℃，催化劑添加量4 g/L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.6，調(diào)節(jié)初始pH=5，體系壓力維持在2.0～3.5 MPa，反應(yīng)時間設(shè)定為30、60、90、120、150 min.出水的COD去除率如圖3所示.

可以看出，在反應(yīng)的120 min內(nèi)，COD去除率隨著反應(yīng)時間的延長而增加，達(dá)到82％，當(dāng)反應(yīng)大于120 min后，COD去除率出現(xiàn)較大幅度的降低.隨著時間的延長，增加了氧化劑與有機物的接觸時間，使其充分反映；當(dāng)反應(yīng)時間繼續(xù)延長，可能由于現(xiàn)有的氧化劑已不足以繼續(xù)氧化有機物，繼續(xù)反應(yīng)可能會使高溫條件下滲濾液中的有機物進(jìn)行自身的縮合、聚合反應(yīng)，使有機物濃度升高，COD去除率降低.因此，選取120 min為最佳的反應(yīng)時間.

2.3催化劑添加量的影響

在催化劑添加量0、1、4、8、16、24 g/L條件下進(jìn)行化學(xué)反應(yīng).反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間120 min，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.6，調(diào)節(jié)初始pH=5，體系壓力維持在2.0～3.5 MPa.出水的COD去除率如圖4所示.

由圖4可知，當(dāng)催化劑投加量為0時，COD去除率為僅75.68％，之后，隨著催化劑投加量的增加出水COD去除率有所增加.這是因為隨著催化劑加入量增加，提高了滲濾液和氧化劑與催化活性中心接觸的幾率，從而使有機物的降解速率加快，COD去除率增加，最高達(dá)到84％，說明活性炭起到一定的催化作用［5］.然而，催化劑的量繼續(xù)增加反而使得COD去除率降低，可能因為體系中氧化劑的量一定，催化劑的過量投加加快了雙氧水的分解，使得生成的·OH來不及與有機物反應(yīng)而發(fā)生自消反應(yīng)［6］，不但使催化效率減小，而且使處理成本提高.因此，選取最佳投加量為4 g/L.

2.4氧化劑添加量的影響

反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間120 min，催化劑添加量4 g/L，調(diào)節(jié)初始pH=5，體系壓力維持在2.0～3.5 MPa，氧化劑添加量設(shè)定梯度n（COD）∶n（H2O2）=1∶1、1∶1.2、1∶1.4、1∶1.6、1∶1.8、1∶2.出水的COD去除率如表1所示.

表1　氧化劑添加量對COD去除率的影響Table 1 Effect of oxidant on removal rate of COD

由表1可知，隨著氧化劑添加量的增加，COD去除率逐漸升高，且上升幅度較大，當(dāng)n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8時，達(dá)到最高去除率，體系中參與分解反應(yīng)的自由基數(shù)量同時達(dá)到最多，有效地分解有機物使得COD降低.當(dāng)n（COD）∶n（H2O2）=1∶2時，去除率反而降低，可能是因為當(dāng)氧化劑添加量升高時，體系中·OH的數(shù)量瞬間達(dá)到很高，一部分·OH未能與有機物發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致·OH與H2O2發(fā)生消滅反應(yīng)，生成氧化能力較差的HOO·［7］，不僅造成氧化劑的浪費，而且不能提高催化效率；此外，重鉻酸鉀對H2O2有氧化作用，過量的雙氧水可能殘留水樣中造成COD升高.因此，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8為最佳氧化劑添加量.

2.5初始pH的影響

反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間120 min，催化劑添加量4 g/L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8，體系壓力維持在2.0～3.5 MPa，初始pH設(shè)置的梯度為pH=4、5、6、7、8.出水的COD去除率如圖5所示.

由圖5可以看出，當(dāng)初始pH=7時，COD去除率最高.根據(jù)文獻(xiàn)記錄［8］，H2O2在弱酸條件下比較穩(wěn)定、不易分解，pH在5～7分解速率直線上升，自由基數(shù)量增多，因此，有機物去除效果較好；堿性條件下，雙氧水更易分解成氧氣［9］，溶液中產(chǎn)生的羥基自由基較少，氧氣的氧化能力遠(yuǎn)不如羥基自由基，不利于有機物的去除.當(dāng)pH=7時，對于有機物的去除和芳香化等的降低都達(dá)到較好的水平.因此，選擇pH=7為最佳反應(yīng)條件.

綜上所述，各單因素的最佳水平值為:反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間120 min，催化劑添加量4 g/L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8，初始pH=7，并且最佳組合條件下進(jìn)行催化濕式氧化實驗，COD去除率達(dá)到了85.02％.

2.6最佳組合條件下DOM分析

分別用紫外-可見光譜以及三維熒光光譜對濕式氧化出水的DOM分析.

1）紫外-可見光譜分析

UV254可以表征水體中紫外光吸收范圍內(nèi)容易被吸收的芳香性和具有雙鍵結(jié)構(gòu)物質(zhì)的含量［10-11］，也可反映腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化的程度［12］，其值越低轉(zhuǎn)化程度越高；同時，進(jìn)一步說明滲濾液中DOM的芳香化程度，其值越低，說明芳香化程度越低，反之則越高［13］.通過表2測定結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原液中UV254達(dá)到3.716，說明含有的芳香環(huán)或雙鍵的有機物含量較高.通過催化濕式氧化處理的垃圾滲濾液出水UV254的值大幅度降低，只有0.386，說明處理后滲濾液中含有的芳香烴和雙鍵或羰基的共軛體系的有機物大幅度減少，表明從腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)的轉(zhuǎn)化程度較高，芳香化程度降低.有機物的芳香構(gòu)化程度也可以用E280表征，其值越大表示芳香構(gòu)化程度越高［14-15］，從表2可以看出，經(jīng)過處理的水樣在E280處的吸光度明顯降低，說明其芳香構(gòu)化的程度降低，同時，DOM在280 nm下的吸光度與有機質(zhì)分子量呈正相關(guān)，說明有機質(zhì)的分子量減少［16］.E253/203表示水樣在253 nm處和203 nm處的吸光度的比值，可反映芳香環(huán)上的取代程度以及取代基的種類［17］.當(dāng) E253/203較低時，表明不可取代的芳香環(huán)占較大比例；當(dāng)E253/203較高時，表明芳香環(huán)上取代基如羧基、羥基、羰基等的含量較高［18］.反應(yīng)出水后的E253/203相較于原液大幅度減少，表明出水中的有機質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)椴豢扇〈姆枷悱h(huán)結(jié)構(gòu)，說明濕式氧化對于不可取代的芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的去除效果不高. E250/365表示在250 nm處和365 nm處的吸光度的比值，可以反映有機質(zhì)的腐殖化程度，表明不同來源的DOM.當(dāng)該值小于3.5時為腐殖酸，大于3.5時為富里酸，表2中處理前E250/365小于3.5，為腐殖酸占主要成分，經(jīng)過處理后的水樣E250/365大于3.5，為富里酸占主要成分.

表2　處理前后的水質(zhì)特征Table 2 Quality characteristics of the leachates before and after processing

2）三維熒光光譜分析

由圖6、7可知，原液中有4個特征峰，熒光A峰稱為類腐殖酸峰:λEX，λEM=（350～440）nm，（430～510）nm；熒光B峰稱為紫外區(qū)類富里酸峰:λEX，λEM=（240～270）nm，（370～440）nm；熒光C峰稱為可見區(qū)類富里酸峰:λEX，λEM=（310～360）nm，（370～450）nm；熒光峰E稱為高激發(fā)波長類酪氨酸峰:λEX，λEM=（270～280）nm，（280～310）nm；經(jīng)濕式氧化處理后，熒光強度都有很大程度的降低，出水后形成熒光峰D峰稱為低激發(fā)波長類酪氨酸峰:λEX，λEM=（220～230）nm，（280～310）nm，產(chǎn)生了少量類蛋白物質(zhì).

由表3可以看出，原液中各熒光峰強度均很高，說明物質(zhì)含量較多，經(jīng)催化濕式氧化處理后，熒光峰的強度除紫外區(qū)富里酸外都有很大程度的減小，尤其類腐殖酸類物質(zhì)基本被去除完全，說明濕式氧化對于類腐殖酸與蛋白類物質(zhì)去除效果較好，但對于紫外區(qū)類富里酸以及可見區(qū)類富里酸的去除相對較弱，但仍有一定程度的去除.處理前后水質(zhì)參數(shù)見表4.

rB/C是表征水體有機物結(jié)構(gòu)和成熟度指標(biāo)，定義為紫外區(qū)類富里酸熒光強度（熒光B峰）與可見區(qū)類富里酸熒光強度（熒光峰C）的比值.該值越大，表明腐殖化程度越低，反之則越高.f450/500定義為激發(fā)波長370 nm時，發(fā)射波長分別為450 nm與500 nm處的熒光強度的比值，可表征芳香性，其值越大，芳香性越弱，苯環(huán)結(jié)構(gòu)越少.由表4可以看出，經(jīng)濕式氧化處理后水質(zhì)rB/C有了很大提高，表明DOM腐殖化程度降低，這與紫外-可見光譜結(jié)論一致.f450/500值有了一定程度的提高，表明芳香性減弱，苯環(huán)結(jié)構(gòu)減少.

表3　溶解性有機物的熒光類型、位置、強度及其強度去除率Table 3 Fluorescence types，location，intensity，removal rate of intensity of dissolved organic matter

表4　處理前后DOM光譜參數(shù)Table 4 DOM spectrum parameters before and after processing

經(jīng)分析可知，經(jīng)過濕式氧化處理的垃圾滲濾液腐殖化程度大大降低，芳香類物質(zhì)減少，說明此法對于腐殖酸、富里酸以及蛋白類物質(zhì)有很好的去除效果.

3 結(jié)論

1）通過單因素實驗，分別研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、催化劑添加量、H2O2添加量以及初始pH對催化濕式氧化效果的影響，得到最佳實驗條件:反應(yīng)溫度200℃，反應(yīng)時間120 min，催化劑添加量4 g/ L，n（COD）∶n（H2O2）=1∶1.8，初始pH=7.在此條件下進(jìn)行催化濕式氧化處理后，出水COD去除率達(dá)到85.02％.

2）通過紫外-可見光譜以及三維熒光光譜分析，催化濕式過氧化氫氧化對于芳香環(huán)、羰基的共軛體系等有明顯的去除效果，有利于腐殖質(zhì)向非腐殖質(zhì)轉(zhuǎn)化；其中芳香環(huán)中不可取代的結(jié)構(gòu)占主要部分，有機質(zhì)的分子量也相對減小.

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（責(zé)任編輯 鄭筱梅）

CWPO Treatment of Transfer Station Leachate With Activated Carbon as Catalyst

QIN Xia，CUI Hongrui，WANG Xinran，YUAN Shaopeng
（College of Environment＆amp;Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

In order to study the treatment effect of catalytic wet peroxide oxidation（CWPO），the CWPO was applied to deal with the leachate in transfer station with granular activated carbon as the catalyst.The effect of operating conditions were investigated，namely reaction temperature，reaction time，hydrogen peroxide concentration，dosage of catalyst and initial pH.The dissolved organic matter（DOM）of the sample was analyzed by UV-vis spectra and three-dimensional fluorescence spectra（3DEEM）.The results show that on the condition of reaction temperature at 200℃，the reaction time at 120 min，1.8 of the equivalence ratio of H2O2，catalyst concentration at 4 g/L，initial pH at 7，the removal rate of the COD reaches 85.02％.Meanwhile，the organic matters which contain aromatic nucleus and the conjugate system of double bond and carbonyl can be removed effectively.

activated carbon；catalytic wet oxidation；leachate；UV-vis spectra；three-dimensional fluorescence spectra（3DEEM）

X 703.1

A

0254-0037（2016）09-1435-06

10.11936/bjutxb2015100047

2015-10-16

北京市重點學(xué)科資助項目（005000541215082）

秦 俠（1969—），女，副教授，主要從事環(huán)境規(guī)劃與管理、固體廢棄物管理方面的研究，E-mail:qinxia@bjut.edu.cn