鄭書東, 陶夢娜, 陳艷萍, 林 鵬, 何 奕, 施 耀

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烯胺在乙醇溶液中吸收CO2的研究

鄭書東, 陶夢娜, 陳艷萍, 林 鵬, 何 奕, 施 耀

(浙江大學(xué) 生物質(zhì)化工教育部重點實驗室, 浙江大學(xué) 化學(xué)工程與生物工程學(xué)院,浙江 杭州 310027)

將沼氣中CO2脫除后可以作為天然氣替代品，化學(xué)吸收法缺點是再生能耗較高，實驗中發(fā)現(xiàn)烯胺類物質(zhì)在乙醇中吸收CO2后會產(chǎn)生相分離現(xiàn)象，這可以降低再生過程的能耗，故研究了溫度與濃度對三乙烯四胺(TETA)乙醇溶液吸收CO2的吸收速率與單分子吸收負荷的影響，并采用二乙烯三胺(DETA)、三乙烯四胺(TETA)以及四乙烯五胺(TEPA)的乙醇溶液在相同條件下吸收模擬沼氣中CO2，考察吸收速率、吸收量及單氨基吸收負荷隨時間的變化關(guān)系。實驗結(jié)果顯示，在TETA乙醇溶液中，隨著TETA濃度從0.1 kmol×m-3增加至0.3 kmol×m-3，總吸收量增大，而TETA單分子吸收負荷從1.88 mol CO2×mol amine-1降至1.59 mol CO2×mol amine-1，TETA乙醇溶液吸收CO2產(chǎn)生的固體經(jīng)過DSC表征發(fā)現(xiàn)在363 K開始分解；從DETA，TETA至TEPA，烯胺分子中氨基數(shù)量隨之增多，CO2吸收速率與單分子吸收負荷也隨之增加，而烯胺分子中單個氨基吸收負荷卻隨之減小，其中TEPA有著最大的CO2單分子吸收負荷(2.11 mol CO2×mol amine-1)，DETA有著最高的分子中單個氨基吸收負荷(0.48 mol CO2×mol amine group-1)。

烯胺；乙醇；二氧化碳吸收；雙攪拌釜

1 前 言

近年來，隨著化石能源日漸枯竭，世界各國都在加強對綠色可再生能源的研究[1]，生物沼氣作為一種重要的生物質(zhì)能源，應(yīng)用最為廣泛[2]。沼氣中含有大量二氧化碳(15%~60%)，因此沼氣的熱值低，使用范圍有限，且效率低。因此未處理的沼氣多應(yīng)用于鍋爐或發(fā)電機，或作為能源供當(dāng)?shù)赜脩羰褂谩Ｈ绻麑⒄託庵械腃O2體積分數(shù)降低到3％以下，則可以用于車用燃料、燃料電池，或輸入天然氣管網(wǎng)，替代部分化石燃料，緩解能源危機，減少溫室氣體的排放[3~5]。

目前沼氣提純的主要方法分為液體吸收法、變壓/變溫吸附法以及膜分離法，其中液體吸收法又分為物理吸收法(加壓水洗法、聚乙二醇法等)和化學(xué)吸收法(醇胺法、熱鉀堿法等)[5~8]。

加壓水洗法是沼氣提純中應(yīng)用最多的吸收法[9]，優(yōu)點是原料是水，便宜易得，且不需要工作熱量。在煙道氣處理中研究較多的化學(xué)吸收法在沼氣提純中較少使用，其相比于加壓水洗法有處理效率高，甲烷損失小等優(yōu)點，但較高的再生能耗限制了其應(yīng)用范圍[6]。

為降低化學(xué)吸收法的再生能耗，雙相吸收液被廣泛研究，即吸收液吸收CO2后分為兩相(CO2富相與CO2貧相)，只需將CO2富相再生即可基本恢復(fù)吸收液的吸收能力。實驗中發(fā)現(xiàn)TETA(三乙烯四胺)乙醇溶液吸收CO2后產(chǎn)生固液分離現(xiàn)象，且吸收的CO2的80%貯存于固相中，DETA(二乙烯三胺)與TEPA(四乙烯五胺)作為TETA同系物，有著同樣的吸收分相性能，本文考察了濃度及溫度對TETA乙醇溶液CO2吸收過程的影響和解吸溫度與循環(huán)吸收效率，并研究了DETA、TETA、TEPA乙醇溶液的CO2吸收速率與吸收量，比較了三種胺的氨基利用率，為更深入這方面的研究和工業(yè)應(yīng)用提供必要的理論基礎(chǔ)。

2 實驗裝置與方法

2.1 實驗試劑與氣體

實驗所用DETA、TETA、TEPA均為化學(xué)純，質(zhì)量含量 ≥ 99.5%，乙醇為分析純，質(zhì)量含量 ≥ 99.7%，以上試劑全部購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

所用氣體CO2( ≥ 99.995%)、N2( ≥ 99.999%)、CH4( ≥ 99.99%)均購自杭州今工特種氣體有限公司。

2.2 實驗裝置與分析方法

實驗裝置圖見圖1。

采用雙攪拌釜(內(nèi)徑8.0 cm，高15.5 cm)反應(yīng)器(如圖1)，設(shè)定液相和氣相攪拌轉(zhuǎn)速分別為150 r×min-1和0 r×min-1，夾套通過恒溫水浴維持溫度。模擬沼氣(CO2的體積含量35%，N2的體積含量65%)通過CO2和N2混合而得，CO2和N2經(jīng)減壓閥減壓后分別通過質(zhì)量流量計，經(jīng)質(zhì)量流量控制器調(diào)節(jié)流速后進入氣 體混合瓶，混合均勻后進入雙攪拌釜，加入吸收液200 mL后攪拌反應(yīng)，剩余氣體通過皂膜流量計排空。

由進、出口皂膜流量計測得進、出口流量，采用浙江溫嶺福立GC-9790型氣相色譜儀分析進出口的CO2氣體濃度，由此進行質(zhì)量衡算。CO2的吸收速率表達式如下：

3 結(jié)果與討論

3.1 單一TETA乙醇溶液對CO2的吸收

取0.1 kmol×m-3，0.2 kmol×m-3和0.3 kmol×m-3的TETA乙醇溶液，在相同的條件(293 K，0.1 MPa)下，進行吸收CO2的實驗，測得其吸收速率。從圖2可知，吸收液開始有約20 min的吸收穩(wěn)定區(qū)，這時CO2溶于乙醇后迅速和液膜中TETA反應(yīng)，20 min后溶液本體中TETA含量下降導(dǎo)致液膜中TETA濃度下降，吸收速率隨之迅速降低，同時伴隨著固體從溶液中析出，吸收液變渾濁，隨著TETA被逐漸消耗，溶液變?yōu)橐砸掖嫉奈锢砦諡橹?，化學(xué)吸收為輔，吸收速率的變化也趨于平緩，動力學(xué)實驗也證明此反應(yīng)屬于快速反應(yīng)過程，與TETA水溶液動力學(xué)類型相同。

同時從圖2和圖3中可發(fā)現(xiàn)，濃度對吸收速率和吸收量都有影響，濃度越高，吸收速率越快，吸收量也越大，在吸收速率開始迅速下降時，溶液吸收量已達到了總吸收量的50%~60%。

計算測定的吸收速率對時間的積分，即為CO2的吸收量，除以溶液中的TETA的物質(zhì)的量，即為單分子吸收負荷。圖4與圖5是不同濃度的TETA乙醇溶液吸收量與單分子吸收負荷的比較。由圖可知，隨著TETA濃度的增加，總吸收量越大，其單分子吸收負荷反而越小，0.1kmol×m-3的TETA乙醇溶液單分子吸收負荷最大，這與SG水溶液相同[10]。

取TETA濃度為0.2 kmol×m-3的溶液，考察在不同溫度下的吸收速率隨時間變化，考慮到乙醇揮發(fā)性對實驗的影響，選擇了283、293、303 K三個溫度。分析圖6發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的增長，吸收速率幾乎沒有變化。當(dāng)沼氣主要用于當(dāng)?shù)厝紵虬l(fā)電時，考慮到輸送管道內(nèi)的溫度，應(yīng)使用較低的吸收溫度(283~293 K)，以減少乙醇蒸汽在輸送管道中的凝結(jié)。

3.2 DETA/TETA/TEPA單一溶液吸收CO2的研究

二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺同為烯胺，氨基依次增多，分子鏈也依次增長。分別取0.2 kmol×m-3的DETA、TETA與TEPA的乙醇溶液在相同的條件(293 K，0.1 MPa)下，進行吸收CO2的實驗，測得其吸收速率。從圖7可知，在開始約20 min的吸收平穩(wěn)區(qū)內(nèi)，三種胺的吸收速率差別不大，20 min后DETA吸收速率最先下降，TEPA吸收速率下降最慢，圖8也反映了同樣的現(xiàn)象，且吸收量接近飽和時，吸收速率近似于線性變化。DETA、TETA、TEPA各含兩個伯氨基，仲氨基數(shù)量依次增多，伯氨基活性比仲氨基大，0~20 min內(nèi)主要由伯氨基與CO2反應(yīng)，吸收速率差別不大；20 min后仲氨基主導(dǎo)吸收反應(yīng)，含有較多仲氨基可以同時與多個CO2反應(yīng)，吸收速率越大，因此按DETA、TETA、TEPA順序吸收速率依次增大。

不同胺吸收速率變化的不同是由于胺中含有氨基數(shù)量的不同，TEPA含有最多的氨基，兩個伯氨基和三個仲氨基，胺的摩爾濃度相同時，TEPA有更多的氨基與CO2反應(yīng)，因此TEPA吸收速率更穩(wěn)定，吸收量也更大。同時隨著分子中氨基數(shù)目增加，CO2吸收量增加，固體產(chǎn)物析出的質(zhì)量也增加，固體產(chǎn)物的大量析出使吸收液的黏度快速增加，降低了傳質(zhì)速率，使TEPA吸收CO2過程的拖尾現(xiàn)象比DETA、TETA乙醇溶液更明顯。

為比較胺中單個氨基吸收CO2的量，計算了DETA、TETA與TEPA的單氨基吸收負荷，將測定的吸收速率對時間積分，即為CO2的吸收量，除以溶液中的N原子的物質(zhì)的量，即為單氨基吸收負荷。從圖9與圖10可知，胺中含有氨基越多，總吸收量越大，單氨基吸收負荷反而減小，這與不同濃度下TETA乙醇溶液的吸收特性相似。DETA的單氨基吸收負荷最高，達到0.48，接近理論極限值0.5，TEPA的單氨基吸收負荷最低，僅為0.423，這可能是由于氨基周圍的空間位阻造成的，隨著烯胺鏈的增長，更多的仲氨基相鄰，當(dāng)一個仲氨基與CO2反應(yīng)生成氨基甲酸酯后，氨基甲酸酯鏈可能阻止CO2與相鄰的仲氨基反應(yīng)，隨著烯胺鏈的增長，位阻效應(yīng)越明顯，單氨基吸收負荷也越低。

3.3 TETA乙醇溶液吸收循環(huán)的初步研究

TETA乙醇溶液吸收CO2后有固體從吸收液中析出，固體產(chǎn)物攪拌加熱再生時傳熱、傳質(zhì)都不均勻，無法通過逐步升溫確定解吸效率和最佳再生溫度，故通過DSC測試確定再生溫度。

通過圖11可以看出，固體在約363 K開始分解，400 K時分解最快，400與410 K的兩個峰表示CO2在兩種溫度下分解出來，可能分別是伯氨基與仲氨基的氨基甲酸酯分解峰。

為測試TETA乙醇溶液的再生效率以及循環(huán)吸收效果，將0.2 kmol×m-3TETA乙醇溶液吸收CO2混合氣直至飽和，將固體濾出后加熱至90℃并保持0.5 h，冷卻至室溫后與濾液合并再次在相同條件下吸收CO2混合氣。從圖12可知，第二次吸收量為第一次吸收量的88.4%，這是由于部分被吸收的CO2貯存于液相中，而液相沒有加熱再生。

4 結(jié) 論

(1) 在相同的實驗條件下(293 K，0.1 MPa)下，增加乙醇中TETA濃度可以增加CO2的吸收速率與吸收量，但是會導(dǎo)致單分子吸收負荷的降低，同時TETA濃度過高也會導(dǎo)致更多產(chǎn)物析出，使吸收液的黏度迅速增加，因此0.2 kmol×m-3是一個合適的濃度。

(2) 溫度對TETA乙醇溶液吸收速率影響較小，當(dāng)沼氣主要用于當(dāng)?shù)厝紵虬l(fā)電時，考慮到輸送管道內(nèi)的溫度，應(yīng)使用較低的吸收溫度(283~293 K)，以減少乙醇蒸汽在輸送管道中的凝結(jié)。

(3) 在相同的實驗條件下(0.2 kmol×m-3，293 K，0.1 MPa)下，DETA/TETA/TEPA隨著分子中氨基的增多，吸收速率和吸收量都有所增加，然而單氨基吸收負荷卻有所降低，這應(yīng)該是由于密集的仲氨基排列帶來的空間位阻效應(yīng)造成的，隨著烯胺鏈的增長，單氨基吸收負荷可能將進一步降低。同時隨著分子中氨基數(shù)目增加，固體產(chǎn)物析出的質(zhì)量也增加，固體產(chǎn)物的大量析出使吸收液的黏度快速增加，降低了傳質(zhì)速率，綜合考慮吸收速率與吸收量變化，TETA乙醇溶液是比較合適的吸收液。

(4) 對TETA乙醇溶液吸收的固體產(chǎn)物進行DSC測試，確定分解開始于363 K，400 K時分解最快，通過吸收循環(huán)實驗，第二次吸收量為第一次吸收量的88.4%，這是由于液相沒有加熱再生。

(5) 本實驗只是對單一吸收液的吸收性能進行初步研究，工業(yè)實際運用還需進一步研究沼氣中微量成分(如H2S、H2O等)對吸收效果的影響。

符號說明：

A? 雙攪拌釜有效橫截面積，m2T? 吸收溫度，K N? CO2的傳質(zhì)通量，mol×m-2×s-1Vin? 進口氣體流量，mL×s-1 P? 模擬氣體的總壓，10-1 MPaVout? 出口氣體流量，mL×s-1 R? 氣體常數(shù)，MPa×m3×mol-1×K-1

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Experimental Studies on the CO2Absorption in Enamine/Ethanol Solution

ZHENG Shu-dong, TAO Meng-na, CHEN Yan-ping, LIN Peng, HE Yi, SHI Yao

(Key Laboratory of Biomass Chemical Engineering of Ministry of Education, College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)

Biogas after purification can be used as a substitute for nature gas. The major drawback of aqueous alkanolamine based biogas purification processes is the high energy penalty during regeneration. The absorption of CO2in a TETA/ethanol solution can lead to a phase change, suggesting an energy-saving approach for CO2capture. The absorption of CO2in ethanol solutions of TETA with various temperatures and concentrations, and in ethanol solutions of different enamines were investigated. It was observed that the TETA/ethanol solution with high concentration has larger absorption rate and absorption capacity but lower absorption load. As the concentration of TETA is raised from 0.1 kmol×m-3to 0.3 kmol×m-3, the absorption load is decreased from 1.88 mol CO2×mol amine-1to 1.59 mol CO2×mol amine-1. The absorption load of CO2increases in the following order: DETA, TETA, TEPA. TEPA has the largest per enamine molecule absorption load of 2.11 mol CO2while DETA has the largest per amine group absorption load of 0.48 mol CO2. TETA/ethanol absorbs CO2with solid products appears, this solid product decomposed temperature is 363 K.

enamine; ethanol; CO2absorption; double stirred-cell absorber

1003-9015(2016)01-0210-06

TQ027.32

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.01.031

2014-04-10；

2014-06-03。

浙江省自然科學(xué)基金重點項目(LZ12E08002)；中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費專項基金 (2013QNA4030)；浙江省教育廳科研項目 (Y201329422)。

鄭書東(1987-)，男，安徽滁州人，浙江大學(xué)碩士生。通訊聯(lián)系人：施耀，E-mail：shiyao@zju.edu.cn