陳 磊, 竇 梅, 竇立軍, 南碎飛

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Cu/SiO2、Fe/SiO2和Cu-Fe/SiO2催化乙酸氣相加氫反應的研究

陳 磊1, 竇 梅1, 竇立軍2, 南碎飛1

(1. 浙江大學 化學工程與生物工程學院, 浙江 杭州 310027;2. 沈陽黎明航空發(fā)動機(集團)有限責任公司, 遼寧 沈陽 110043)

以硝酸銅和硝酸鐵為金屬前驅體采用等體積浸漬法制備了Cu/SiO2、Fe/SiO2和Cu-Fe/SiO2催化劑，用于催化乙酸氣相加氫生成乙醇和乙酸乙酯。在320 ℃、 2.0 MPa、乙酸液時空速0.6 h-1、氫酸摩爾比為5的條件下，Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑對乙醇和乙酸乙酯的總選擇性達到了93.5%，明顯高于Cu/SiO2和 Fe/SiO2單金屬催化劑。同時，C3產物(丙烷、丙烯、丙酮和異丙醇)、CO2以及CH4、 CO 、C2H6和C2H4等不凝性氣體在雙金屬催化劑上得到了顯著的抑制。對催化劑進行了透射電鏡(TEM)、X射線衍射(XRD)、氫氣-程序升溫還原(H2-TPR)和X射線光電能譜(XPS)表征分析，結果表明雙金屬催化劑上的Cu0與鐵的氧化物之間的協(xié)同作用是催化劑具有優(yōu)越催化性能的主要原因。

催化加氫反應；乙酸；乙醇；乙酸乙酯； Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑

1 前 言

近年來，隨著對化石燃料枯竭和環(huán)境問題擔憂的不斷升級，從生物質獲取化學品和燃料這一途徑越來越引人關注[1~4]。

羧酸是一種非常重要的化學品，可由生物質為原料通過多種轉化途徑得到。例如，糖和多元醇通過催化過程能產生單官能團有機化合物，其中包括羧酸、醇和酮[5]。松木通過高溫熱解發(fā)生分解，分解產物主要成分為乙酸和其它種類的羧酸[6]。木頭、秸稈和草等原料經(jīng)過高溫熱解也可得到羧酸[7]。

由生物質獲得的羧酸經(jīng)過加氫還原能得到化學品及生物燃料，如醇、酯和醛[8.9]，這是一個替代化石原料很有前景的發(fā)展方向。與其它羧基化合物的還原相比，由于羧酸上羧基的弱極化性，羧酸還原更為困難。據(jù)文獻報道，羧酸加氫反應的轉化率隨著分子中碳鏈的增長而提高[10]。乙酸作為最典型和常見的一種羧酸，其碳鏈較短，因此較難被還原。然而，由于乙酸能夠加氫生成高附加值的新興生物燃料乙醇，它的加氫反應研究還是吸引了眾多的關注。

眾多的文章報道了羧酸和酯類加氫的催化體系，而其中大多數(shù)包含一種或多種第八族貴金屬和過渡金屬氧化物[10~14]。作為包含第八族貴金屬和過渡金屬氧化物的典型催化劑，Pt-Sn負載型催化劑在近年來已被廣泛用于乙酸催化加氫的研究，并顯示出了對乙醇較高的選擇性[15~18]。但是這些貴金屬催化劑的進一步工業(yè)化應用受到了經(jīng)濟性的限制。與此同時，也有文章報道了非貴金屬催化劑在乙酸催化加氫中的應用。Ying等人[19]研究了MoNi/γ-Al2O3催化劑用于乙酸加氫反應，但是最高轉化率只有33.2%。Hakan等人[13]研究了乙酸在Raney Ni催化劑上的液相加氫反應，然而該催化劑對烷烴具有較高選擇性。

本文采用等體積浸漬法制備了非貴金屬Cu-Fe/SiO2催化劑，并比較了Cu/SiO2和Fe/SiO2單金屬催化劑與Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑對乙酸催化加氫能力的差別。通過對催化劑進行TEM、XRD、H2-TPR和XPS表征，進一步探討了Cu-Fe/SiO2催化劑上乙酸催化加氫的反應機理。

2 實驗部分

2.1 實驗原料

硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O, ≥98.5%)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O, 99.0%~102.0%)，乙酸(≥99.5%)購于國藥集團化學試劑有限公司。二氧化硅(≥99.8%，BET= 300~350 m2×g-1)購于Alfa Aesar。氫氣(H2, 99.999%)購于杭州今工特種氣體有限公司。

2.2 催化劑的制備

催化劑通過等體積浸漬法制備。二氧化硅在使用前先經(jīng)過120℃干燥12 h。用去離子水溶解Fe(NO)·9HO和Cu(NO3)2·3H2O配制金屬前驅體溶液，溶液濃度取決于催化劑負載量。溶液在室溫下攪拌1 h，然后逐滴滴加到干燥的二氧化硅中，同時不斷攪拌，以得到分散均勻的混合物?；旌衔镬o置過夜，然后再在120℃下干燥12 h。干燥后的混合物碾磨成細粉末后在500℃空氣環(huán)境中焙燒5 h。催化劑負載以金屬質量百分比表示。

在固定床反應器中，催化劑在450℃下于氫氣流中原位還原，以防止催化劑在反應前接觸空氣。還原時，溫度從室溫開始以5℃×min-1的升溫速率升至450℃，在氫氣流中(標準狀態(tài)下50~60 mL×min-1)保持該溫度還原3 h。

2.3 催化劑的表征

XRD通過Rigaku D/MAX-2550/PC型X射線衍射儀測定，采用CuKα射線(= 0.15406 nm)。XPS通過VG ESCALAB MARK II型X光電子能譜儀測定，采用MgKα射線源。TEM分析在JEM 2010透射電鏡上進行，加速電壓為200 kV。催化劑樣品碾磨至300目以上，懸浮于無水乙醇后超聲分散2 min，吸取懸浮液滴于銅網(wǎng)上，自然干燥后進行電鏡分析。H2-TPR在Micromeritics AutoChem II 2920上進行。0.10 g樣品在30 mL(標準狀態(tài)下)×min-1的10%H2/Ar氣流中由室溫開始還原至900℃，加熱速率為10℃×min-1。

2.4 催化劑的活性評價

加氫反應催化劑的測評在不銹鋼管式固定床反應器(184 mm×750 mm)中進行。大約6 mL催化劑裝填在反應管中間，管兩邊裝填石英砂。與反應管兩端連接的管路均為不銹鋼，且加熱到200℃，以防止反應物或產物的冷凝。乙酸通過高效液相色譜(HPLC)泵打入汽化器，然后與氫氣混合進入反應器中。反應器出口氣流降到常壓后，用兩臺氣相色譜檢測產物的組成和含量。一臺氣相色譜(SP-6800A)配有氫焰離子檢測器和GDX-103填充柱，用來檢測甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、乙醛、乙醇、丙酮、異丙醇、乙醚和乙酸乙酯。另一臺氣相色譜(SP-6801)配有熱導檢測器和GDX-5022填充柱，用來檢測CO、CO2、甲烷、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、H2O、乙醛、乙醇、丙酮、異丙醇、乙醚、乙酸乙酯和乙酸。

選擇性()和轉化率()根據(jù)以下方程得到，其中k和r分別為產物所含的碳原子數(shù)和其對產物中乙醇的摩爾比：

3 結果與討論

分別在30%Cu/SiO2、30%Fe/SiO2單金屬催化劑和15%Cu-15%Fe/SiO2雙金屬催化劑上測試了乙酸加氫的性能，反應條件為320℃、2.0 MPa、乙酸液時空速0.6 h-1、氫酸摩爾比為5。如圖1所示，兩個單金屬催化劑對乙酸都具有較高的轉化率，且主要產物為乙酸乙酯與乙醇。然而，在兩個單金屬催化劑的產物分布中，C3產物(丙烷、丙烯、丙酮和異丙醇)和CO2占較大比例，尤其在30%Fe/SiO2催化劑上(分別為57.6%和19.2%)。相比之下，15%Cu-15%Fe/SiO2雙金屬催化劑加氫產物(乙醇和乙酸乙酯)的總選擇性達到了93.5%，顯示了更優(yōu)的催化加氫性能。此外，在雙金屬催化劑上，C3產物和CO2的生成也受到了極大的抑制。由表1可知，CH、 CO 、C2H6和C2H4等不凝性氣體在雙金屬催化劑上也得到了抑制。同時測試了30%Cu/SiO2和 30%Fe/SiO2兩種單金屬催化劑通過簡單機械混合得到的混合物對乙酸的催化性能，結果顯示，與兩單組份相比，其催化性能沒有顯著提高。以上結果表明，在Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑上的Cu與Fe之間存在一定的協(xié)同作用，而這一協(xié)同作用可能是雙金屬催化劑具有更優(yōu)的催化加氫能力的原因。

表1 分別以30%Cu/SiO2、30%Fe/SiO2、15%Cu-15%Fe/SiO2、30%Cu/SiO2和30%Fe/SiO2機械混合物(質量比1:1)為催化劑時的產物分布和轉化率

為了揭示三種催化劑性能差別的內在原因，作者對三種催化劑進行了一系列的表征研究。圖2顯示了不同條件下Cu/SiO2、Fe/SiO2和Cu-Fe/SiO2催化劑的XRD譜圖，詳細相態(tài)及晶粒尺寸信息總結見表2。由表2中謝樂公式計算的晶粒尺寸結果表明，在各個條件下，銅的晶粒尺寸均大于鐵。圖3為不同催化劑的透射電鏡圖，由圖3a與b比較可知，在兩個單金屬催化劑上，F(xiàn)e的分散性優(yōu)于Cu，這與XRD結果一致。然而雙金屬催化劑反應前后的TEM圖與Cu/SiO2較為相似。圖3e為反應后的雙金屬催化劑的高倍電鏡圖，圖中基底無晶格條紋，為無定型的載體二氧化硅，在左上部分的基底上觀察到了清晰的晶格條紋，表明金屬相分散于載體二氧化硅表面上。

由圖2可知，在所有經(jīng)過焙燒的催化劑上只檢測到了最穩(wěn)定的氧化態(tài)CuO和Fe2O3。經(jīng)過450℃氫氣還原后，在Cu/SiO2和Fe/SiO2單金屬催化劑上，Cu0和FeO分別成為了主要的結晶相。然而，經(jīng)還原后的Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑上只檢測到零價的Cu0和Fe0，未觀察到金屬氧化物相。這意味著雙金屬催化劑上的Cu0顆粒促進了鐵的氧化物的還原。

表2 XRD結果總結

為進一步研究Cu和Fe顆粒在還原階段的相互作用，分別做了三個催化劑的H2-TPR。如圖4(a)所示，Cu/SiO2催化劑上在256℃和314℃處分別觀察到一個主峰和一個小肩峰，分別歸屬于分散的氧化銅的還原峰和結塊的氧化銅的還原峰[20]。在Fe/SiO2催化劑(圖4(c))上可觀察到3個還原峰。Fe2O3的還原分為三步：Fe2O3→Fe3O4FeO→Fe0，但不同步驟可能同時進行[21]，所以每個還原峰的歸屬很難清楚地界定。然而，從圖中可以看出Fe/SiO2催化劑完全還原在770 ℃左右完成，也就是第三個還原峰的終點。如圖4(b)所示，雙金屬催化劑的還原特性與兩個單金屬催化劑的還原均有較大差別。圖中雙金屬催化劑上Cu有兩個明顯的還原峰，其中第一個峰的還原溫度非常低(172℃)。Dow等人[20]曾全面地研究過氧化銅負載在氧化釔作為穩(wěn)定劑的氧化鋯(YSZ)載體上的還原過程。他們將這個低溫還原峰歸因于落在YSZ載體表面氧空缺位上的與銅連接較弱的氧化銅上的氧離子還原所消耗的氫。類似的，本文中雙金屬催化劑上的這個低溫銅還原峰可歸因于鐵氧化物上的氧空缺位與鄰近的氧化銅的氧離子之間的相互作用。由此可知，在較低溫度下被還原的這一部分銅與鐵的接觸較為緊密。由雙金屬催化劑上第二個銅還原峰的左移可知，與Cu/SiO2相比，雙金屬催化劑上的銅更易于還原。然而，與單金屬Fe/SiO2相比，雙金屬催化劑上鐵的氧化物的還原峰更大且氫氣消耗峰右移至了更高的溫度。這可能是由于雙金屬催化劑上鐵的顆粒尺寸比單金屬Fe/SiO2催化劑上大造成的。由表2可見，還原后Fe/SiO2上鐵晶粒尺寸為8.8 nm，而雙金屬上鐵晶粒尺寸則為19.4 nm。這進一步證明了上述假設。盡管如此，雙金屬催化劑上鐵的氧化物被完全還原的溫度還是比單金屬Fe/SiO2催化劑上低了90 ℃左右，這可以由H原子在Cu0上的溢流效應促進了鐵的氧化物還原解釋[22]。

各催化劑的XRD譜圖(圖2)表明在反應后的Cu/SiO和雙金屬催化劑上，Cu顆粒仍然保持零價金屬態(tài)，而在反應后的Fe/SiO2和雙金屬催化劑上，F(xiàn)e顆粒經(jīng)歷了顯著的氧化過程。部分作為Fe/SiO2還原產物的FeO被氧化成了羥基氧化鐵(FeO(OH))。Fe2(SiO4)也被檢測到，表明Fe與載體SiO2也存在相互作用。同時，Cu-Fe/SiO2催化劑中的Fe0部分被氧化為Fe3O4。由此可以推測，在反應過程中，反應物可以氧化Fe。Rachmady等人[23]在對鐵催化劑催化乙酸加氫的研究中也報道了這一現(xiàn)象，而這一現(xiàn)象可能與反應機理密切相關。為了闡釋雙金屬催化劑表面的活性位本質，作者對雙金屬催化劑進行了XPS檢測。XPS譜圖見圖5，譜圖詳細信息的歸納見表3。根據(jù)XPS檢測結果，在還原后和反應后的雙金屬催化劑表面上，均只存在零價的Cu0。至于表面的Fe，還原后的雙金屬催化劑表面上81%的Fe為零價Fe0，其余為FeO。反應后，氧化態(tài)的鐵增加了(49% FeO、33% Fe3O4和FeO)，而零價Fe0比例降低到了18%。結合XRD結果，在還原后的雙金屬催化劑上，所有Cu均呈零價金屬態(tài)，而Fe主要以零價Fe0存在，同時也存在少量的氧化態(tài)。反應后，Cu的價態(tài)保持不變，然而絕大部分Fe0則被氧化為FeO、Fe3O4。諸多研究顯示部分氧化的過渡金屬氧化物能夠提供氧空缺位吸附羧酸[8,12,23]。 XRD和XPS結果同時表明在反應過程中，F(xiàn)e主要以部分氧化相的形式存在，這意味著氧化態(tài)鐵上的氧空缺位可能是反應物和中間產物吸附和反應的主要活性位。然而，如圖1所示，Cu/SiO2和Fe/SiO2單金屬催化劑也具有顯著的乙酸催化活性。事實上，Cu/SiO2和Fe/SiO2催化劑上乙酸催化加氫的反應機理已有研究報道。Santiago等人[24]研究了Cu/SiO2催化劑上乙酸、乙酸甲酯和乙酸乙酯的加氫反應。他們發(fā)現(xiàn)Cu/SiO2催化劑的加氫能力主要在于Cu0對氫氣和反應物的吸附能力。Rachmady等人[23]報道了Fe/SiO2催化劑上Fe0和鐵的氧化物分別在乙酸催化加氫反應中起到了活化氫氣和吸附反應物的作用。Pestman等人[25]指出在乙酸加氫反應中，選擇與氧原子具有適中作用力的金屬作為催化劑活性組分對反應過程中反應物與中間產物的吸附與脫附至關重要。Cu-O作用力弱于Fe-O，所以Cu/SiO2催化劑對反應物的吸附能力較弱，催化效果有限。此外，在Fe/SiO2催化劑上，雖然Fe-O具有適中的作用力，但由于Fe0相態(tài)所占比例較小，導致活化氫氣的能力有限，所以Fe/SiO2催化劑上對乙酸的催化加氫能力同樣不高。

表3 XPS譜圖結果總結

綜上所述，在Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑上，反應主要在氧化態(tài)的鐵上進行。同時，與鐵的氧化物接觸的Cu0可以活化氫氣并通過氫溢流作用向鐵氧化物上的活性位提供H原子。該H原子不僅能與被吸附的反應物或中間產物反應，同時也能還原鐵的氧化物從而保持鐵氧化物上氧空缺位濃度的平衡[25]。

4 總 結

研究結果表明，15%Cu-15%Fe/SiO2雙金屬催化劑比30%Cu/SiO2和30%Fe/SiO2單金屬催化劑在乙酸加氫反應中顯示了更優(yōu)的催化性能。通過一系列表征，結果表明雙金屬催化劑上的Cu0與鐵的氧化物之間的協(xié)同作用是Cu-Fe/SiO2雙金屬催化劑具有優(yōu)異的催化性能的主要原因。在催化反應過程中，鐵的氧化物為吸附和反應提供活性位，而Cu0活化氫氣，并通過氫溢流作用向活性位提供H原子。

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Gas Phase Hydrogenation of Acetic AcidCatalyzed by Cu/SiO, Fe/SiO and Cu-Fe/SiO

CHEN Lei1, DOU Mei1, DOU Li-jun2, NAN Sui-fei1

(1. College of Chemical and Biological Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China; 2. Shenyang Liming Aero-Engine Group Corporation Ltd, Shenyang 110043, China)

Cu/SiO2, Fe/SiO2and Cu-Fe/SiO2were prepared by an incipient wetness technique using copper nitrate and iron nitrate as metal precursors, and these catalysts were used for the gas phase hydrogenation of acetic acid (AcOH) to produce ethanol and ethyl acetate. The total selectivity of ethanol and ethyl acetate is 93.5% when using the bimetallic Cu-Fe/SiO2catalyst under reaction conditions of 320℃, 2.0 MPa and LHSV(AcOH)= 0.6 h-1, H2/AcOH(mole) = 5,which outperforms the Cu/SiO and Fe/SiOmonometallic counterparts. Meanwhile, C3 products (propane, propylene, acetone and isopropanol), CO2and the incondensable components such as CH4, CO, C2H6and C2H4are dramatically inhibited on the bimetallic catalyst. These catalysts were characterized by transmission electron microscopy (TEM), X-ray diffraction (XRD), hydrogen temperature-programmed reduction (H2-TPR) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The result suggests that the synergetic effect between Cu0and iron oxide species in the bimetallic catalyst contributes to the outstanding catalytic performance.

catalytic hydrogenation; acetic acid; ethanol; ethyl acetate; Cu-Fe/SiO2bimetallic catalyst

1003-9015(2016)01-0090-07 網(wǎng)絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20151222.1110.018.html

O643.38；TQ031.9

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2015.00.040

2014-12-17；

2015-03-04。網(wǎng)絡出版時間：2015-12-22 11:10:25

陳磊(1989-)，男，浙江紹興人，浙江大學碩士生。通訊聯(lián)系人：南碎飛，E-mail: nansf@zju.edu.cn