田 甜，單 韌，葉 婷，彭 勃（湖南固特邦土木技術發(fā)展有限公司，湖南 長沙 410205）

空心板橋梁鉸縫修復用環(huán)氧膠粘劑的研究

田 甜，單 韌，葉 婷，彭 勃
（湖南固特邦土木技術發(fā)展有限公司，湖南 長沙 410205）

通過自制環(huán)氧膠粘劑的絕熱溫升設備，測試了環(huán)氧樹脂體系與不同胺類固化劑體系進行反應的絕熱溫升曲線，并測定了各種體系的收縮、內應力和物理、力學性能。結果表明：不同固化劑的絕熱溫升曲線并不相同，固化體系放熱峰值越高，升溫、冷卻速率越快，固化體系收縮和內應力越大。不同固化劑的固化體系的物理和力學性能都不一樣，其中，D2（改性脂環(huán)胺類）固化體系能夠滿足空心板橋梁鉸縫修復用環(huán)氧膠粘劑的技術要求。

環(huán)氧膠粘劑；絕熱溫升；收縮；內應力

隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，交通壓力倍增，造成公路橋梁承載力不足，破壞加劇，同時又很難得到及時維修，其中預制空心板橋梁作為一種現(xiàn)今最為常見的形式，鉸縫受到破壞是最為常見和典型的病害［1］。目前，需要開發(fā)不中斷交通進行空心板橋梁鉸縫修復用特制的預制構件裝配結構灌縫膠，因為這種膠粘劑具有對微小裂縫的滲透性能、與混凝土之間良好的粘接性能、比較理想的抗剪切能力，以及固化收縮和內應力低的特點。

環(huán)氧膠粘劑在固化和使用過程中，由于樹脂和固化劑的交聯(lián)反應以及溫度的變化等原因會使膠粘劑產(chǎn)生收縮［2，3］，并產(chǎn)生內應力［4，5］，內應力促使體系的性能劣化，甚至會導致材料破壞［6］。因此，在進行配方設計時，應盡可能降低收縮，從而可以減少固化物內部的應力集中，降低固化物開裂的可能性［7］。為了探討環(huán)氧膠粘劑在空心板鉸縫中的固化反應及固化體系的收縮和內應力，本研究從環(huán)氧樹脂體系和固化劑反應絕熱溫升的角度出發(fā)，系統(tǒng)地研究了添加稀釋劑、偶聯(lián)劑和消泡劑的環(huán)氧樹脂體系與不同固化劑的固化體系絕熱溫升溫度變化的曲線規(guī)律和體系的收縮、內應力，通過測定環(huán)氧樹脂體系與不同固化劑的固化體系力學性能，有助于指導不中斷交通進行空心板橋梁鉸縫修復用的環(huán)氧膠粘劑的配方設計和優(yōu)化，對評選固化劑及以采取材料設計的途徑降低環(huán)氧膠粘劑的收縮和內應力具有指導意義。

1　 實驗部分

1.1 實驗材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂（CYD-128），工業(yè)級，岳陽化工廠；稀釋劑：丁基縮水甘油醚和芐基縮水甘油醚，工業(yè)級，安徽新遠化工有限公司；有機硅聚合物消泡劑，工業(yè)級，畢克化學有限公司；硅烷偶聯(lián)劑，工業(yè)級，武漢華倫有機硅公司；D1固化劑（改性脂肪胺類），工業(yè)級，廣州瑞奇化工有限公司；D2固化劑（改性脂環(huán)胺類）、D3固化劑（酚醛胺類），工業(yè)級，美國空氣化工產(chǎn)品有限公司；D4固化劑（聚酰胺類），工業(yè)級，長沙化研所；D5固化劑（聚醚胺類），工業(yè)級，美國亨斯邁有限公司。

1.2儀器或設備

GTS標準型凝膠時間測定儀，上海瑞億儀器有限公司；LSM-7000L型偏光應力儀，蘇州精創(chuàng)光學儀器有限公司；WDW-20型微機控制電子萬能試驗機，長春科新試驗儀器有限公司。

1.3試驗制備

1.3.1環(huán)氧膠粘劑的制備

膠粘劑的A組分按照m（CYD-128）：m（丁基縮水甘油醚）：m（芐基縮水甘油醚）：m（硅烷偶聯(lián)劑）；m（消泡劑）=100：7：7：2：0.5進行配制；B組分分別為D1～D5固化劑，其中配比分別為m（A組分）：m（D1）=100：40、m（A組分）：m（D2）=100：50、m（A組分）：m（D3）=100：35、m（A組分）：m（D 4）=1 0 0：4 0和m（A組分）：m（D5）=100：30；分別將CYD-128與除固化劑外的成分攪勻，最后加入固化劑，混合均勻。

1.3.2環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升測試

由于空心板橋梁鉸縫2側為混凝土材質，混凝土的導熱性能較低，在鉸縫內部可近似看作絕熱環(huán)境。因此，便引入環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升這一概念。利用絕熱溫升法測定膠粘劑反應是一種有效的研究反應動力學的方法［8］，以此測定環(huán)氧膠粘劑的熱效應。膠粘劑的絕熱溫升是指膠粘劑在不與外界發(fā)生熱交換的條件下，因環(huán)氧樹脂體系和固化劑的固化反應而產(chǎn)生的熱量所導致的整個膠粘劑體系溫度升高的現(xiàn)象。本研究的設備為自制的膠粘劑絕熱溫升測試儀，其工作原理就是對給定的膠粘劑試樣提供絕熱條件并測定其固化過程中的溫度變化歷程。在絕熱條件下，測定環(huán)氧膠粘劑在固化過程中的溫度變化及最高溫升值。

研究所用的測試膠粘劑絕熱溫升的設備為自制，溫度控制精度誤差小于±0.2℃，溫度最小分辨率為0.02 ℃，自動數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)每隔10 s采集一次數(shù)據(jù)。該套裝置由3部分組成：膠粘劑試樣絕熱溫升狀態(tài)保持裝置、溫度信號調節(jié)和輸出功率放大裝置、測試儀控制軟件，如圖1所示。

圖1　膠粘劑絕熱溫升測試裝置示意圖Fig.1　Schematic diagram of adhesives adiabatic temperature rise test device

具體實驗如下：將原材料在恒溫下（23 ℃）放置，按照配比準確稱量各種原材料，攪拌均勻后靜置脫氣，稱量150 g放入塑料瓶中。將塑料瓶放入絕熱容器中，將熱電偶插入塑料瓶中膠粘劑的幾何中心，在絕熱容器保溫層的保護下，打開高溫快速電子數(shù)顯測溫儀，以10 s一個采集點的頻率記錄膠粘劑固化體系的溫度變化情況。將數(shù)據(jù)進行處理，從而得到了膠粘劑固化反應的絕熱溫升曲線。其中，絕熱容器體積為500 mL，塑料瓶體積為220 mL。

1.4性能測試

（1）固化體系的凝膠時間：采用凝膠時間測定儀進行測定。

（2）膠粘劑的體積收縮率：按照國際標準ISO 3521中［9］的密度法進行測定。

（3）內應力：采用偏光應力儀中Senarmon Method補償檢測方法進行測定。

（4）初始黏度：按照GB/T 2794—1995標準，采用旋轉黏度計進行測定。

（5）力學性能（樹脂澆鑄體的拉伸強度、拉伸彈性模量、斷裂伸長率和壓縮強度）：按照GB/T 2567—2008標準，采用微機控制的電子萬能試驗機進行測定。

2　 結果與討論

2.1不同類型固化劑環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升與體系收縮

本研究測定了在同一起始溫度下（23℃）添加稀釋劑、偶聯(lián)劑和消泡劑的環(huán)氧樹脂體系與不同固化劑反應的絕熱溫升，圖2和表1分別為各種類型固化劑與膠液的絕熱溫升曲線圖和體系放熱峰值、升溫速率等試驗結果。由圖2和表1可知：固化劑本身的類型對膠粘劑產(chǎn)生的熱效應有極大的影響。其中，D1和D3體系的反應較為劇烈、發(fā)生了爆聚，D2、D4和D5的反應較平和。

D1為改性脂肪胺類固化劑，從圖2和表1可以看出，與其他4種體系相比，D1的反應速率相對最快，適用期相對最短，平均升溫速率相對最快。體系在很短的時間內（22 min）即可達到放熱峰值（174℃），體系劇烈放熱，17 min時爆聚，升溫速率最高可達51 ℃/min。這是由于改性脂肪胺分子結構中，活潑氫當量較小，反應活性較高，放熱量較大，適應期較短。因此，此種固化劑不宜用于大面積粘接和大型澆鑄。

D2為改性脂環(huán)胺類固化劑，從圖2和表1可以看出，這種體系的固化反應速率較快，適應期較短，但反應平和。體系的放熱峰值為164 ℃，最高升溫速率僅為19℃/min。這是由于此類固化劑對脂環(huán)胺進行了改性，降低了胺基的反應活性，常溫下與環(huán)氧反應遲緩，體系不爆聚。因此，此種固化劑可應用于快速固化的環(huán)氧膠粘劑領域。

D3為酚醛胺類固化劑，從圖2和表1可以看出，這種體系的固化反應速率也很快，適應期較短，體系爆聚，但與D1固化劑相比，固化反應速率較慢，適應期較長，放熱峰值（156 ℃）較低。由于酚醛胺［10］類固化劑分子中含有酚羥基及氨基上的活性氫，其胺值較高，大大加強了反應活性，提高了胺基與環(huán)氧基團的固化反應速度。因此，此種固化劑由于有酚醛骨架，固化產(chǎn)物耐熱性能較好，固化速度較快，可適用于快速固化領域，但由于體系爆聚，也不宜用于大面積粘接和大型澆鑄。

D4為低分子聚酰胺類固化劑，從圖2和表1可以看出，低分子聚酰胺和環(huán)氧樹脂體系的反應速率較慢，適用期較長，固化反應平和。體系混合完畢到開始發(fā)熱（40 ℃）需100 min，由于低分子聚酰胺分子中含有較長的脂肪碳鏈和極性酰胺基團，與環(huán)氧基團反應主要依靠—NH2、—NH—以及少量游離的胺基，胺值較低，活性較小，固化反應很溫和。因此，此種固化劑適應期較長，固化產(chǎn)物柔韌性、耐水性和耐磨性等性能極佳，使用范圍較廣。

圖2　膠粘劑絕熱溫升試驗結果Fig.2　Results of adhesives adiabatic temperature rise

表1　膠粘劑放熱峰值與升溫速率Tab.1　Exothermic peak and heating rate of adhesives

D5為聚醚胺類固化劑，從圖2和表1可以看出，聚醚胺/環(huán)氧樹脂體系與其他4種體系相比，反應速率相對最慢，其適用期相對最長，放熱量較小，固化反應平和。由于聚醚胺為端氨基聚氧化乙烯醚，在分子結構中，分子主鏈為聚醚結構，可以使固化物有較好的柔韌性；末端活性官能團為胺基，氨基中的活性氫有很好的反應性。因此，此種固化劑由于其適應期較長，固化時放熱量較小，反應活性適中，固化產(chǎn)物柔韌性好，耐熱沖擊，其應用領域比較廣泛。

2.2環(huán)氧膠粘劑體系的收縮與內應力

本研究分別測定了5種固化體系的體積收縮率和固化收縮的內應力［10］，如表2所示。由表2可知，5種膠粘劑的體積收縮率都不相同，對于反應劇烈、爆聚的D1、D3這2種膠粘劑而言，其固化體系的收縮和內應力相對最大。由于固化體系的收縮和內應力基本全部來自于體系的冷卻過程，可見，對于反應升溫速率、冷卻速率相對最快的這2種膠粘劑體系，其收縮和內應力也必定會較大。其中，對于絕熱溫升峰值相對最高、升溫和冷卻速率相對最快的D1膠粘劑而言，相比D3膠粘劑，其收縮和內應力相對最大，分別為1.64%和2.4 MPa；而對于反應平和的D2、D4和D5膠粘劑體系，其收縮和內應力也不同。其中對于升溫和冷卻速率相對最快的D2固化體系，其收縮和內應力相對最大，分別為1.12%和1.6 MPa；對于升溫和冷卻速率相對最慢的D5膠粘劑而言，其固化體系的收縮和內應力相對最小，分別為0.86%和1.0 MPa?？梢?，對于環(huán)氧膠粘劑固化體系而言，其絕熱溫升值越高，升溫速率、降溫速率越快，固化體系的收縮和內應力也越大。

表2　膠粘劑的體積收縮率與內應力Tab.2　Volume shrinkage and internal stress of adhesives

2.3環(huán)氧膠粘劑的力學性能

表3為5種固化體系的物理性能和力學性能。由表3可知，這5種固化體系的力學性能都不相同。研究發(fā)現(xiàn)，對于固化劑D2、D3而言，其固化體系的物理性能和力學性能都很優(yōu)異，可以滿足黏度低、抗剪切能力良好的技術要求。但由于D3固化體系爆聚，因此，不適合于空心板橋梁鉸縫修復用；對于反應速率相對最快和最慢的D1和D5固化體系而言，其抗剪切能力均較低，且由于D1固化體系爆聚，D2固化體系反應非常慢，也不適合于空心板橋梁鉸縫修復用。而D4固化體系，雖然其抗剪切能力良好，但由于其黏度較大，對微小裂縫難以滲透進去，因此也不適合。

表3　環(huán)氧膠粘劑物理和力學性能Tab.3　Physical and mechanical properties of adhesives

3　 結語

環(huán)氧膠粘劑絕熱溫升測試方法可行，測試設備基本能達到要求，可以用于測量環(huán)氧樹脂體系和固化劑固化過程的絕熱溫升；通過對不同固化劑的固化體系絕熱溫升曲線和收縮、內應力的研究，發(fā)現(xiàn)不同固化劑絕熱溫升曲線都不相同，體系反應速率越快，放熱峰值越高，升溫、降溫速率越快，固化體系的收縮和內應力也越大。不同固化劑的固化體系的物理和力學性能都不相同，D2固化體系能夠滿足對微小裂縫的滲透性能、與混凝土之間良好的粘接性能、比較理想的抗剪切能力，以及固化收縮和內應力低的技術要求。

［1］石磊.不中斷交通及時維修空心板橋梁鉸縫施工技術［J］.中國建筑防水，2013，（14）:37-40.

［2］M.Shimbo，M.Ochi，Y.Shigeta，et al.環(huán)氧樹脂在固化過程中的收縮與內應力［J］.絕熱材料通訊，1986，21（4）:42-47.

［3］吳鑫森.環(huán)氧樹脂固化過程中的收縮和內應力［A］//工程塑料優(yōu)選論文集［C］，1993，70-74.

［4］找若飛，周曉東，戴千策.纖維增強聚合物復合材料界面殘余熱應力研究進展［J］.纖維復合材料，2000，29（02）:20-24.

［5］楊博，薛忠民，阿茹娜，等.聚合物基復合材料殘余應力的研究進展［J］.玻璃鋼/復合材料，2004，31（02）:49-52.

［6］孫曼靈.熱固性樹脂基體的收縮與內應力［J］.熱固性樹脂，1993，8（4）:49-55.

［7］王甲春，閻培渝，韓建國.混凝土絕熱溫升的實驗測試與分析［J］.建筑材料學報，2005，4（8）:446-451.

［8］Lipshitz S D，Macosko C W.Kinetics and energetics of a fast polyurethane cure［J］.Journal of Applied Polymer Science，1977，21（8）:2029-2039.

［9］王榮秋.固化樹脂收縮率測定的幾種方式［J］.纖維復合材料，1994，6（2）:40-45.

［10］梁留生，王玉芬，徐紹忠，等.樹脂澆鑄體的內應力及其對力學性能的影響［J］.玻璃鋼，1981，11（02）:21-28.

Study of epoxy adhesive for repairing of hinge joints of hollow slab beam bridge

TIAN Tian， SHAN Ren， YE Ting， PENG Bo
（Hunan Good Bond Construction Technic Development Co.， Ltd.， Changsha， Hunan 410205， China）

Through the self-made adiabatic temperature rise equipment， the adiabatic temperature rise diagrams were determined， and the shrinkage and internal stress of the epoxy resin systems cured with different amine curing agents were measured. The results showed that the adiabatic temperature rise curves were different for different curing agents. The higher the exothermic peak value and the faster the heating and cooling rate， the greater the shrinkage and internal stress of the cured systems. The physical and mechanical properties were different for the systems cured with different curing agents， in which the D2 curing system（modified dicyclic amine） can meet the technical requirements of epoxy adhesive for repairing of hinge joints hollow slab beam bridge.

epoxy adhesive； adiabatic temperature rise； shrinkage； internal stress

中國分類號：TQ433.4+37A

1001-5992（2016）05-0061-04

2015-12-02

田甜（1982-），女，碩士，高級工程師。主要從事新型建筑材料、膠粘劑、砂漿及混凝土等方面的研發(fā)工作。

E-mail：2650617044@qq.com。