曾少華，申明霞，段鵬鵬，劉乙睿，鄭鴻奎，薛逸嬌（河海大學力學與材料學院，江蘇 南京 211100）

碳納米管微膠囊制備與應用進展

曾少華，申明霞，段鵬鵬，劉乙睿，鄭鴻奎，薛逸嬌
（河海大學力學與材料學院，江蘇 南京 211100）

介紹了碳納米管（CNTs）微膠囊的組成及特性，探討了CNTs微膠囊的制備方法、影響因素以及在復合材料自修復、相變材料改性、緩釋和貯能材料改性等方面的應用，并總結了CNTs微膠囊研究存在的問題與不足，提出了未來可能的研究方向。

微膠囊；碳納米管；分散；應用；進展

碳納米管（CNTs）因具有優(yōu)良的力學性能、耐腐蝕性、導電性和傳熱性等特點，而備受科技工作者的關注［1］。具有高比表面積和表面能的CNTs極易團聚，影響了其在復合材料中性能的最大發(fā)揮［2］。如何將CNTs均勻分散于聚合物基體中以提高其在聚合物中的分散性，是CNTs復合材料的研究難點和重點。目前提高CNTs分散的方法主要是在超聲波輔助下，對CNTs采用表面功能化［3］、分散劑分散［4］和微膠囊化［5］等方法，其中，微膠囊化法倍受關注。

微膠囊是由芯材和殼材2部分組成的［6］。CNTs微膠囊化是將CNTs充分分散作為芯材，用特定聚合物作為殼材進行包覆而成的。該微膠囊可作為預分散CNTs用于聚合物的增強。CNTs微膠囊化不僅可以解決CNTs在復合材料中的分散問題［7］，也可將其用于通用微膠囊技術中，保護芯材，提高微膠囊的熱導率和熱穩(wěn)定性，如，加入CNTs可抑制相變材料的過冷和相分離，提高其熱穩(wěn)定性［8］；通過提升通用微膠囊的電化學性能［9］，用于生物傳感器和生物催化；CNTs也可提高聚合物殼材的機械強度，通過控制微膠囊破裂釋放可揮發(fā)性成分的釋放速度，用于復合材料的自修復或留香［10］。隨著學科的交叉滲透及微膠囊技術的迅速發(fā)展，CNTs微膠囊在復合材料自修復、相變控制和緩釋材料等方面有著進一步研究及應用的廣闊前景。

1　 CNTs微膠囊的制備方法

微膠囊的性能與芯材及壁材的物理化學性質、囊壁形成機理和成囊條件等有關。目前微膠囊制備方法以層層自組裝（LbL）、界面聚合法和原位聚合法的應用相對最廣。CNTs微膠囊化的關鍵在于包覆芯材CNTs的聚合物選擇，有時還需使殼材固化成膜，殼材膜表面張力應小于芯材的表面張力。

1.1LbL法

LbL法是利用各聚電解質層分子間的弱相互作用（靜電作用、氫鍵和配位鍵等），使層與層自發(fā)締合，逐層交替沉積在CNTs芯材表面，通過離心、洗滌，最終形成CNTs微膠囊［11］。該CNTs微膠囊能在納米尺度上對CNTs微膠囊的殼材組成、厚度、結構形態(tài)和表面狀態(tài)進行準確控制。Cui等［9］利用LbL法在CNTs表面吸附聚（4-苯乙烯磺酸鈉）/聚（丙烯胺鹽酸鹽）（PSS/PAH）層，制備了一種嵌入式多壁碳納米管（MWCNTs）微膠囊，通過循環(huán)伏安法研究其電化學行為，并設想應用于生物傳感器和催化。Yashchenok等［12］通過LbL法將單壁碳納米管（SWCNTs）嵌入聚電解質多層膜（PEM）中形成微膠囊，采用戊二醛作為固化劑，從中發(fā)現CNTs也可作為剛性桿嵌入殼材，得到可站立式微膠囊。

1.2原位聚合法

原位聚合法是通過將單體和引發(fā)劑一起加入到CNTs預分散液中，在CNTs芯材表面逐漸沉積預聚物，隨著聚合反應進行，最終形成CNTs微膠囊殼［13］。其中單體與引發(fā)劑在CNTs預分散液中可容，而形成的聚合物不可容。其關鍵在于，控制所生成的預聚物沉積在CNTs芯材表面，而不是在體系中直接沉淀。Caruso等［14］采用原位聚合法將SWCNTs包覆在脲醛樹脂中，制得平均粒徑為280～350 μm的CNTs微膠囊，用于電子材料的自修復，研究了其對電流的承載能力。Wang等［7］采用酸處理法制備了羥基化MWCNTs，再與聚丙烯酰氯反應，最后通過原位聚合法，得到聚氨酯（PU）包覆的CNTs微膠囊。Fereidoon等［15］以SWCNTs為芯材、脲-甲醛樹脂為殼材，通過原位聚合法制備了具有自修復功能的微膠囊，研究了CNTs對微膠囊熱穩(wěn)定性和耐水性的影響。

1.3界面聚合法

界面聚合原理是將2種單體分別溶于水和有機溶劑中，將CNTs超聲分散于有機溶劑中，再將2種不相混溶的液體加入乳化劑后形成水包油（O/W）或油包水（W/O）乳液。2種單體分別由兩相向乳膠粒表面移動，并迅速在相界面上發(fā)生聚合反應，生成的聚合物將CNTs包覆，得到CNTs微膠囊［16］。界面聚合制備CNTs微膠囊的工藝方便簡單，反應速度較快，效果較好，不需要昂貴復雜的設備，可在常溫下進行，并可通過控制單體濃度、吸附的單體量和接觸時間等有效地控制囊壁的厚度。在界面聚合制備CNTs微膠囊過程中，攪拌速度、乳化劑的濃度對單體液滴分散有直接影響。Pastine等［17］采用界面聚合法，在O/W體系中制備聚酰胺為殼材的CNTs微膠囊，其包埋率達到80%～95%，由此證明聚酰胺殼可包封活性小分子液體或催化劑，CNTs微膠囊在光觸發(fā)下會因囊內壓力增大而破裂，使小分子釋放。

1.4其他方法

隨著微膠囊技術的發(fā)展，目前出現很多新型制備方法，如分子包埋法、微通道乳化法、酵母微膠囊法和模板法等，各種方法之間也可同時使用。Kulamarva等［18］先利用LbL法制備藻酸鹽/聚賴氨酸/藻酸鹽（APA）中空聚合物微膠囊，然后借助注射器等微孔裝置將SWCNTs注入APA微膠囊中，用于藥物載體和可回收生物催化劑。Yun等［19］以聚乙烯醇和聚丙烯酸（PVA/PAAc）為復合殼，采用乳液聚合法制備了具有抗電磁干擾性能的CNTs微膠囊，其介電常數、滲透性和電磁干擾的屏蔽效率都顯著增加。

2　 制備碳納米管微膠囊的影響因素

影響CNTs微膠囊制備的因素有很多，如殼材、芯材的性質、殼芯比、攪拌速度、pH值、反應溫度和時間以及表面活性劑用量或種類等。其中，攪拌速度、表面活性劑和殼材性質等3個因素影響較大。

2.1攪拌速度

CNTs微膠囊的制備大部分在液液體系中進行。機械攪拌可幫助CNTs分散，并使單體或聚合物分散，攪拌速度過大或過小將直接影響CNTs的包覆率。攪拌方式對微膠囊粒徑分布也有影響，高速攪拌會使微膠囊粒徑變小，粒徑分布變窄。攪拌中心周圍的乳液受到的剪切力較容器壁處乳液受到的剪切力大，乳膠粒獲得動能高，有利于形成小粒徑微膠囊，而遠離攪拌中心形成的粒徑則偏大，因此CNTs微膠囊的粒徑分布具有多分散性。對于黏度較大的體系（如環(huán)氧樹脂），則很難單獨通過機械攪拌制得CNTs分散液，但可通過CNTs改性或加稀釋劑或選用性能相近但黏度較小的其他樹脂代替。

2.2表面活性劑

表面活性劑可防止聚合物分子團聚或乳液結塊粘接等，并對CNTs微膠囊表面形貌、粒徑及分布等物理性能以及包埋率等都有顯著影響。制備微膠囊的常用表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、聚乙烯醇、羧甲基纖維鈉和苯乙烯馬來酸酐等。

2.3殼材

殼材原料及殼芯比會影響CNTs微膠囊的壁厚和包埋率，從而對微膠囊熱穩(wěn)定性、抗?jié)B透性和抗破裂性等產生影響。殼材選擇需根據對微膠囊強度、韌性、致密性和相容性等要求而定，此外還需考慮制備方法、使用場合以及性價比對殼材性能的要求。以密胺樹脂和脲醛樹脂為殼材的CNTs微膠囊，反應過程易控制、相容性較高且熱性能穩(wěn)定，性價比較高；而CNTs微膠囊若用于生物醫(yī)學領域，則必須選擇生物相容性和滲透性較好的殼材。目前可利用的殼材相對較少，開發(fā)新型廉價高性能的殼材亟待解決。表1列出了常用CNTs微膠囊的制備方法及其殼材。

表1　常見CNTs微膠囊的制備方法和殼材Tab.1　Shell materials and preparations of common micro encapsulated CNTs

3　 CNTs微膠囊的應用

3.1相變材料

微膠囊相變材料是利用膠囊中的可相變物質在發(fā)生固-液（或液-固）相轉變時，產生熱效應的原理，達到熱的吸收、貯存和釋放，以提高材料的使用效能。目前，相變微膠囊存在熱容量低、熱傳導率低、過冷度高和熱穩(wěn)定性低等缺陷。將具有良好導熱性和熱穩(wěn)定性的CNTs摻雜到相變微膠囊中，可提升相變微膠囊的熱傳導性，改變原芯材的結晶方式，以提高微膠囊的相變范圍、相變能和熱穩(wěn)定性等，便于在熱交換、溫控和軍工等領域得到應用［20］。

3.2自修復材料

復合材料在加工與使用過程中都會受到沖擊、擠壓以及溫濕度變化等外界環(huán)境的影響而發(fā)生細微缺陷或微裂紋，使其性能下降。目前常用機械鉚接、膠粘劑粘接、樹脂注入及焊接等傳統(tǒng)修復方法，但這些方法無法及時修復材料內部的微損傷。

近年來，自修復聚合物復合材料受到科研人員關注。自修復微膠囊可在復合材料受損產生微裂紋后，由裂紋頂端應力集中引發(fā)而發(fā)生微膠囊破裂，修復劑通過毛細作用及時響應并釋放至受損處，并在裂紋處聚集、填充，與材料中的催化劑接觸發(fā)生聚合反應使微裂紋縫合而自愈，從而制止裂紋的擴展，達到自修復的目的，提高了材料的安全保障和使用壽命［21］。微膠囊自修復復合材料的潛在應用相當廣泛，包括微電子襯底和密封劑，聚合涂料和涂層，結構復合材料和生物醫(yī)學裝置等［22］。例如，CNTs微膠囊可作為復合材料檢測的原位傳感器，通過電流檢測可確定復合材料中由于應力集中而引起的裂紋及其分層擴展等疲勞損傷情況，同時還可自動修復損傷，延長材料使用壽命［23］。

3.3緩釋材料

藥物微膠囊可用于藥物緩釋，具有延緩藥物釋放、掩蔽藥物刺激性、增加藥物穩(wěn)定性以及提高藥效等特點。CNTs可作為納米載體用于藥物傳遞系統(tǒng)（DDS），其用于載藥微膠囊對特定器官、組織的靶向性和對藥物的緩釋性，具有有效降低藥物的毒副作用，提高藥物利用率［24］。微膠囊化固定技術能模擬天然細胞功能，可將多酶和輔酶體系、抗體和抗原等物質包囊固定化，形成人工細胞后植入人體，具有免疫隔離的作用，解決了免疫排斥問題，極具應用前景［25］。農藥微膠囊可充分發(fā)揮現有農藥品種的藥效，具有高效、低毒和低污染等特點，在一定程度上降低這些藥物對環(huán)境的污染和對人類的危害。留香CNTs微膠囊可以讓香味緩慢釋放，當香氣完全散失后，附著在織物上的CNTs壁材，仍有一定留香能力，并具有一定保濕性、抗菌防臭等功能［26］。CNTs微膠囊的緩釋功能涂料，具有可以大大延長涂料的殺菌防污、防腐蝕和防蟲等功能。

3.4其他應用

CNTs微膠囊可以進行功能化拓展，如利用CNTs的熱穩(wěn)定性，將其微膠囊化用于色素、營養(yǎng)劑、抗氧化劑、抗菌劑和防腐劑等食品添加劑中［27］；利用CNTs的電化學特性，將其微膠囊化可用于高性能電能貯存、電化學器件和電子場發(fā)射等場合。

4　 展望

CNTs微膠囊可作為相變材料用于改性、復合材料的自修復、緩釋材料的改性以及貯能材料等方面，應用范圍廣泛，前景廣闊，但目前研究仍屬于起步階段，仍有一些理論和實際問題需要解決。如，CNTs微膠囊殼材力學性能設計與控制、液體芯材在膠囊存放過程中是否會滲出、固化；CNTs微膠囊殼厚度、力學性能、芯材釋放方式及其緩釋機理等對復合材料自修復和藥物緩釋的影響，CNTs微膠囊的使用壽命和時效、穩(wěn)定性問題等研究尚不足；性價比高的CNTs微膠囊規(guī)?；苽浞椒ㄉ写_發(fā)。

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Progress in preparations and applications of encapsulated carbon nanotubes

ZENG Shao-hua， SHEN Ming-xia， DUAN Peng-peng， LIU Yi-rui， ZHENG Hong-kui， XUE Yi-jiao
（College of Mechanics&Materials， Hohai University， Nanjing， Jiangsu 210098， China）

This article briefly described the composition and properties of encapsulated carbon nanotubes（CNTs）， and discussed their preparation methods and influence factors， and the applications in the fields of self-healing composites， phase change materials， and controlled-release and energy-storage materials. Moreover， the problems in current research on the microencapsulated CNTs were indicated， and the possible development of microencapsulated CNTs for future was also proposed.

microcapsule； carbon nanotubes； dispersion； application； progress

TB34

A

1001-5922（2016）05-0039-04

2016-03-14

曾少華（1990-），男，在讀博士，E-mail：zengshaohua348@163.com。

通訊聯系人：申明霞（1966-），女，教授。研究方向：高分子改性、復合材料及其界面。E-mail：mxshen@hhu.edu.cn。