魏培欣，宗 艷，敖 平，許一源，吳惠惠，項(xiàng)尚林（.南京浦鎮(zhèn)車輛有限公司，江蘇 南京 003；.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 0009）

濕固化聚氨酯密封膠的制備及其疲勞性能研究

魏培欣1，宗 艷1，敖 平1，許一源1，吳惠惠1，項(xiàng)尚林2
（1.南京浦鎮(zhèn)車輛有限公司，江蘇 南京 210031；2.南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 南京 210009）

利用端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體（NCO-PU）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、炭黑、氧化鈣等原料制備了濕固化聚氨酯密封膠（MSPUS）。研究BBP用量對(duì)MSPUS性能的影響，并測(cè)定了濕固化聚氨酯密封膠的振動(dòng)疲勞性能。結(jié)果表明，BBP的用量為70份時(shí)，MSPUS的性能最優(yōu)：拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.27 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到334%、剪切強(qiáng)度達(dá)到4.409 MPa。通過振動(dòng)疲勞實(shí)驗(yàn)，利用階梯法，計(jì)算疲勞極限和標(biāo)準(zhǔn)差，并得到了S-N 曲線。

聚氨酯；密封膠；振動(dòng)疲勞

濕固化聚氨酯密封膠（MSPUS）是一種單組分反應(yīng)型密封膠，它可以通過與空氣中的水分反應(yīng)固化，形成膠體。MSPUS最初是由美國(guó)的Essex公司在20世紀(jì)70年代研發(fā)［1］，因其優(yōu)良的性能，得以在短期內(nèi)迅速發(fā)展。MSPUS分子鏈中具有大量的極性基團(tuán)，對(duì)多種基材都有著良好的粘接性能，而且可以根據(jù)不同的使用要求調(diào)節(jié)軟硬段的比例來改變其力學(xué)性能［2］，同時(shí)它還有耐高溫、耐溶劑性好、可快速固化等特性，能夠在各種環(huán)境下使用，在生物、醫(yī)療、建筑、汽車等行業(yè)上應(yīng)用廣泛［3～8］。近年來，高速列車在相關(guān)國(guó)家產(chǎn)業(yè)政策的刺激下發(fā)展迅速。按要求，高速列車的設(shè)計(jì)壽命為30 年。而高速列車上玻璃鋼、鋁材、玻璃等材料的粘接密封大多使用MSPUS，這就對(duì)MSPUS的粘接性能及抗動(dòng)態(tài)疲勞性能提出了更高的要求。

利用端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體（NCOPU）、鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP）、炭黑、氧化鈣等原料制備了濕固化聚氨酯密封膠（MSPUS）。研究BBP用量對(duì)MSPUS性能的影響，并測(cè)定合適BBP用量情況下MSPUS的振動(dòng)疲勞性能。

1　 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料及設(shè)備

聚端異氰酸酯聚氨酯預(yù)聚體（NCOPU），自制；鄰苯二甲酸丁芐酯（BBP），分析純，上海凌峰試劑有限公司；生石灰，分析純，西隴化工股份有限公司；Ti吸水劑，分析純，廣州盈瑞化工科技有限公司；超細(xì)炭黑，分析純，蘇州亮彩化工有限公司。

紅外光譜儀，美國(guó)NLCOLET公司；電子萬(wàn)能拉力機(jī)，上海衡翼精密儀器有限公司；歐式高速分散機(jī)，SpeedMixer儀器公司；Mcolo-LX-A型邵氏硬度計(jì)，江都市明都試驗(yàn)儀器廠；疲勞振動(dòng)測(cè)試儀，ES-1-150，江蘇東菱公司；及一般的實(shí)驗(yàn)室儀器。

1.2MSPUS的制備

在配有攪拌器、溫度計(jì)且通氮?dú)獗Ｗo(hù)的玻璃反應(yīng)器中，加入適量的經(jīng)脫水處理的聚醚多元、MDI，在80 ℃反應(yīng)8 h，降溫出料，制得NCO-PU，備用。稱取適量的NCO-PU加入攪拌器中，依次加入BBP、Ti吸水劑，在真空度不低于-0.09 MPa的條件下攪拌均勻，然后用氮?dú)夥趴罩脫Q，降溫至20 ℃左右，加入防老劑、炭黑繼續(xù)攪拌均勻，出料，得到MSPUS。

1.3性能測(cè)試與表征

1）MSPUS固化膠膜拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率

參照GB/T 528—2009測(cè)定［9］，將固化膠膜置于模板中固化1周后，制成中間長(zhǎng)度為（6.0±0.5）mm，厚為（2.0±0.5）mm的啞鈴狀試樣，采用電子萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試。

2）MSPUS固化膠膜硬度

參照GB/T 531.1—2008［10］，采用Mcolo-LX-A型邵氏硬度計(jì)測(cè)試。

3）MSPUS剪切強(qiáng)度

參照GB/T 7124—2008［11］，采用電子萬(wàn)能拉力機(jī)測(cè)試MSPUS剪切強(qiáng)度。所用試樣為長(zhǎng)（100±0.25）mm，寬（25.0±0.25）mm，厚（2.0±0.25）mm的鋁片。

4）MSPUS振動(dòng)疲勞性能

參照GBT 27595—2011［12］，采用ES-1-150疲勞振動(dòng)測(cè)試儀測(cè)試MSPUS振動(dòng)疲勞性能。所用試樣同1.3.3）。

2　 結(jié)果與討論

2.1BBP對(duì)MSPUS性能的影響

密封膠預(yù)聚體黏度很大，需要添加小分子溶劑降低密封膠的黏度，有文獻(xiàn)報(bào)道用甲苯作為溶劑降低密封膠的黏度，但固化時(shí)甲苯是非反應(yīng)物質(zhì)，揮發(fā)到空氣中對(duì)環(huán)境造成污染。添加適量的增塑劑可以降低密封膠的黏度，使其易于施膠。BBP具有色澤透明、毒性低、揮發(fā)少、氣味小等特點(diǎn)，為高沸點(diǎn)、難揮發(fā)的有機(jī)液體。其化學(xué)性能穩(wěn)定，與聚合物不發(fā)生反應(yīng)，在聚氨酯中通常作為外增塑劑使用，其用量對(duì)于膠體的性能有重要的影響。BBP提高聚氨酯的塑性，原因主要為：一方面是BBP分子會(huì)插入到聚氨酯的分子鏈之中，導(dǎo)致了聚氨酯分子鏈間的作用力減弱，塑性增加；另一方面是BBP上的極性基團(tuán)與聚氨酯分子鏈上的強(qiáng)極性基團(tuán)作用，2者偶極-偶極相互作用，削弱了聚氨酯分子之間的吸引力，達(dá)到了增塑的目的。本文研究了不同BBP的用量對(duì)MSPUS的硬度、剪切強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

2.1.1BBP用量對(duì)MSPUS固化膠膜機(jī)械性能的影響

圖1表示了不同BBP用量對(duì)MSPUS固化膠膜機(jī)械性能的影響。

圖1　BBP用量對(duì)MSPUS固化膠膜機(jī)械性能的影響Fig.1　Effect of BBP content on mechanical properties of cured MSPUS film

由圖1可以看出，隨著BBP用量的增加，固化膠膜的拉伸強(qiáng)度逐漸降低，斷裂伸長(zhǎng)率逐漸上升。拉伸強(qiáng)度隨著BBP用量增加而降低是由于BBP分子插入聚合物分子鏈之間，削弱了聚合物分子鏈之間的應(yīng)力，結(jié)果增加了聚合物分子間移動(dòng)性，降低了聚合物分子間結(jié)晶度，聚合物的塑性增加；同時(shí)BBP用量的增加還會(huì)導(dǎo)致NCO-PU在MSPUS中的比重減少，端異氰酸根的含量減少，從而使得聚合物的拉伸強(qiáng)度降低。而斷裂伸長(zhǎng)率隨著BBP的用量增加而增加，是由于分子鏈之間的作用力減弱，聚合物的塑性增加，柔韌性變好，從而導(dǎo)致了斷裂伸長(zhǎng)率的增加。

2.1.2 BBP用量對(duì)剪切強(qiáng)度和硬度的影響

BBP用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響如圖2所示，從圖2可以看出，隨著BBP用量增加，MSPUS固化膠膜剪切強(qiáng)度先上升后降低，這是由于BBP量少，MSPUS黏度大，與基材濕潤(rùn)性較差，導(dǎo)致剪切強(qiáng)度較小；而BBP會(huì)降低MSPUS之間的次價(jià)鍵力（主要是范德華力），分子鏈間結(jié)晶度減少，樹脂中分子鏈可移動(dòng)性減弱，導(dǎo)致了樹脂塑性增加，因此BBP量過多會(huì)使剪切強(qiáng)度降低。BBP用量對(duì)硬度的影響如圖3所示，由圖3可以看出，隨著BBP的增加，MSPUS固化膠膜硬度也會(huì)相應(yīng)降低，這是由于BBP用量增加，導(dǎo)致了MSPUS塑性增加，分子鏈之間移動(dòng)能力增強(qiáng)，硬度降低。

圖2　BBP用量對(duì)剪切強(qiáng)度的影響Fig.2　Effect of BBP content on shear strength

圖3　BBP用量對(duì)硬度的影響Fig.3　Effect of BBP content on hardness

因此，BBP用量為70份時(shí)，MSPUS的性能最佳：拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.27 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到334%、剪切強(qiáng)度達(dá)到4.409 MPa。

2.2MSPUS疲勞性能

2.2.1階梯法疲勞性能的測(cè)試方法

疲勞測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)參照GB/T 27595—2011，以階梯法的形式測(cè)試和計(jì)算該密封膠的疲勞性能。

其中，靜態(tài)剪切強(qiáng)度τR=4.409 MPa

平均應(yīng)力τm=0.35τR=1.543 MPa

振幅τa分 別為0.1、0.112、0.128、0.144、0.16和0.2 MPa，如果第1個(gè)試樣沒有達(dá)到所設(shè)定的循環(huán)條件，做下一個(gè)試樣時(shí)就把τa降低一級(jí)，如果達(dá)到了所設(shè)定的循環(huán)條件，就把下一個(gè)試樣的τa提 高一級(jí)，以此類推。

階梯法疲勞測(cè)試結(jié)果見表1，疲勞測(cè)試結(jié)果的分析見表2。

表1　階梯法疲勞測(cè)試結(jié)果Tab.1　Results of fatigue tests by step method

表2　疲勞測(cè)試結(jié)果的分析Tab.2　Analysis of results of fatigue tests

計(jì)算結(jié)果：

表3　1 000萬(wàn)次疲勞測(cè)試后剩余應(yīng)力Tab.3　Residual stress after 10 million times of fatigue test

計(jì)算結(jié)果表明疲勞極限偏差達(dá)到要求。

2.2.2M S P U S依據(jù)A S T M E739：2010得到的S-N曲線

MSPUS依據(jù)ASTM E739：2010［13］得到的SN曲線如圖4所示。

圖4　S-N曲線Fig.4　S-N curve from ASTM E739：2010

由曲線得到logN=9.286-30.713τa， 當(dāng)N=1 000萬(wàn)次時(shí)，振幅τa=0.074 MPa。實(shí)際測(cè)試中，取振幅τa=0.05 MPa測(cè)試，聚氨酯密封膠疲勞次數(shù)達(dá)到1 000萬(wàn)次，且試樣沒有破壞，試樣靜態(tài)剪切應(yīng)力保留率為87.0%（見表3）。表明根據(jù)S-N曲線外推到1 000 萬(wàn)次的結(jié)果和實(shí)測(cè)的結(jié)果基本一致。

3　 結(jié)論

1）當(dāng)BBP用量為70份時(shí)，MSPUS固化膠膜具有較好的性能，拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.27 MPa、斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到334%、剪切強(qiáng)度達(dá)到4.409 MPa、硬度為50邵氏A。

2）通過振動(dòng)疲勞實(shí)驗(yàn)，利用階梯法，計(jì)算出疲勞極限和標(biāo)準(zhǔn)差，并得到了S-N 曲線，由曲線得到logN=9.286-30.713τa，且根據(jù)S-N曲線外推到1 000 萬(wàn)次的結(jié)果和實(shí)測(cè)的結(jié)果基本一致。

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［10］GB/T 531.1-2008，硫化橡膠或熱塑性橡膠壓入硬度試驗(yàn)方法第一部分:邵氏硬度計(jì)法（邵爾硬度）［S］.［11］GB/T 7124-2008，膠粘劑拉伸剪切強(qiáng)度的測(cè)定（剛性材料對(duì)剛性材料［S］.

［12］GBT 27595-2011，膠粘劑結(jié)構(gòu)膠粘劑拉伸剪切疲勞性能的試驗(yàn)方法［S］.

［13］ASTM E739，2010 Standard practice for statistical analysis of linear or linearized stress-life and strain-life fatigue data［S］.

Preparation and fatigue properties of moisture curable polyurethane sealants

WEI Pei-xin1， ZONG Yan1， AO Ping1， XU Yi-yuan1， WU Hui-hui1， XIANG Shang-lin2
（1.CSR Nanjing Puzhen Co.， Ltd.， Nanjing， Jiangsu 210031， China； 2.College of Materials Science and Engineering， Nanjing University of Technology， Nanjing， Jiangsu 210009， China）

A series of moisture curable polyurethane sealants（MSPUS） were prepared with isocyanate group terminated polyurethane prepolymer（NCO-PU）， butyl benzyl phthalate （BBP）， carbon black， calcium oxide， etc. as the raw materials. The influence of BBP content on the properties and vibration fatigue performance of MSPUS was studied， The results showed that the BBP content was 70 parts， MSPUS had excellent mechanical properties：the tensile strength reached 7.27 MPa， the elongation at break was 334%， and the shear strength was 4.409 MPa. The fatigue limit and its standard deviation were calculated through the vibration fatigue experiments and using the step method， and the S-N curve was also obtained.

polyurethane； sealant ； vibration fatigue

TQ436+.6

A

1001-5922（2016）05-0057-04

2015-12-17

魏培欣（1973-），男，工程師，從事城軌車輛工藝、粘接工藝的管理工作。E-mail：pxwei73@126.com。