白秀琴，袁成清，嚴新平

(武漢理工大學(xué) a.船舶動力工程技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室；b.國家水運安全工程技術(shù)研究中心可靠性工程研究所，武漢 430063)

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基于表面能協(xié)同調(diào)控的材料表面防污性能設(shè)計

白秀琴，袁成清，嚴新平

(武漢理工大學(xué) a.船舶動力工程技術(shù)交通行業(yè)重點實驗室；b.國家水運安全工程技術(shù)研究中心可靠性工程研究所，武漢 430063)

船體表面所附著生物的種類、數(shù)量及其分布與船舶屬性、航行狀態(tài)、海洋環(huán)境等諸多因素密切相關(guān)。綜合分析低表面能生物有機金屬防污技術(shù)和表面微結(jié)構(gòu)仿生防污技術(shù)，提出基于表面能協(xié)同調(diào)控的材料表面防污新方法，將生物有機金屬材料和溝槽表面微結(jié)構(gòu)兩種調(diào)控材料表面能的方法相結(jié)合，通過在溝槽紋理表面定向設(shè)計生物肽，使肽與金屬溝槽表面進行反應(yīng)，實現(xiàn)對材料表面能的調(diào)控，獲得具有低表面能的新型生物有機金屬材料，用于材料表面以防止生物污損，為船舶的綠色防污領(lǐng)域提供一種全新的方法和新的嘗試。

生物污損；低表面能；表面微結(jié)構(gòu)；防污

海洋污損生物的附著是導(dǎo)致船舶摩擦阻力巨大的一個重要因素。船舶航行的摩擦阻力80%來自于船體表面，而表面阻力又主要取決于海洋生物污損所造成的污損粗糙度。海洋生物污損率為5%時的阻力相當(dāng)于潔凈表面的2倍，污損造成的船體表面平均粗糙度每增加10 μm，將導(dǎo)致燃料消耗增加0.3%～1.0%[1]。此外，生物污損導(dǎo)致的船體表面粗糙使得幾乎所有的減阻技術(shù)都無法在實際工程中得到應(yīng)用，因此，生物污損已成為船舶實現(xiàn)高速、低能耗運行的主要障礙，尋求環(huán)保、高效的船體防污方法以解決海洋污損生物的附著問題，進而降低船舶摩擦阻力已成為航運業(yè)的關(guān)鍵科學(xué)問題。

目前全球海域已報告的污損生物種類超過4 000種，大多生活在養(yǎng)料充裕的海岸和港灣處。我國海域已經(jīng)記錄的污損生物有2 000多種，最主要的類群為藻類、藤壺、水螅、外肛動物、尤介蟲、雙殼類和海鞘等。船舶發(fā)生生物污損的部位主要在船體浸水部位，如水線區(qū)以下、船底、推進器、海水管系等，附著量通常和船舶在港灣停靠時間成正比。船體水線部位附著的污損生物通常以藻類為主，覆蓋面積大且附著速度較快。由于藻類具有喜光性，一般在船舶水線下1.5 m內(nèi)附著生長，但在透明度大的海域，藻類可以分布到整個船的底部。藤壺由于具有厭光性，一般在水線下1.5 m及船底附著，水螅和苔蘚蟲也趨于在船底粘附。螺旋槳處通常會有牡蠣、藤壺、苔蘚蟲和龍介蟲等生物在上面附著，而且由于轉(zhuǎn)速不同，螺旋槳中心部分的污損生物往往會多于外緣部分。舵的位置因為離螺旋槳近，海水?dāng)噭觿×?，附著的主要為一些粘附能力很強不容易脫落的生物，常見的附著生物為藤壺，還有一些苔蘚蟲。由于水流的沖刷作用，通常船頭兩側(cè)附著的污損生物比較少，靠近船尾底部處附著的污損生物比較多。總的來說，船體表面所附著生物的種類、數(shù)量和分布狀況與船舶的船屬港、船型、泊港時間長短、兩次塢修間隔時間、航行海區(qū)、航速、營運狀態(tài)、業(yè)務(wù)性質(zhì)、在航率、涂裝防污涂料的品種、涂刷施工技術(shù)、季節(jié)、海水中營養(yǎng)物的濃度、鹽度、pH值、日照的多少等都有關(guān)系。

傳統(tǒng)的防污方法主要是通過使用有毒物質(zhì)來殺滅污損生物以達到防污的目的，如通過施加殺菌劑、使用含銅或鋅的防污涂料等。隨著人類環(huán)保意識的增強，通過改變材料表面形貌、物理化學(xué)性質(zhì)或者尋找環(huán)境友好的高效生物防污劑來抑制污損生物附著、減少污損危害的環(huán)保型防污方法已經(jīng)成為各國的研究重點。其中，通過表面改性的方法以得到低表面能、低附著性的表面已成為人們普遍關(guān)注的方向，呈現(xiàn)出良好的應(yīng)用和開發(fā)前景，成為目前和今后防污技術(shù)發(fā)展的主要方向。

1　基于低表面能的生物有機金屬防污技術(shù)

材料的表面防污性能與表面能緊密相關(guān)，根據(jù)Dupre推導(dǎo)的公式可知，當(dāng)材料的表面能低或超低時，表面附著力變小[2]，生物污損的發(fā)生將會變得困難，即使有污損脫附也會變得十分容易，從而達到防污的目的。

金屬晶界處的表面能比晶體內(nèi)部大很多，因此易于被污損生物粘附[3]。利用生物化學(xué)方法降低晶界處的表面能，使其電子活性降低以減少污損生物附著的方法是非常有前途的。國內(nèi)外很多學(xué)者研究過有機物與金屬的反應(yīng)，Brown[4]利用多肽與特定金屬的結(jié)合來識別金屬，得到了大量與金屬親和作用強的多肽。噬菌體展示實驗是獲得與金屬親和的多肽序列的重要方法，通過此方法已經(jīng)得到了大量的金屬親和多肽，利用金屬與篩選出的特定多肽相互作用可以改善金屬的表面特性[5-6]。在篩選出的多肽上加入-F、烴基等疏水基團可以增大其疏水性，與金屬反應(yīng)后可以得到表面能較低的材料，利用3種液體滴定系統(tǒng)估算法可以算出所得材料的表面能[7-8]。綠膿假單胞桿菌IV型(T4P)菌毛的受體結(jié)合域(RBD)與金屬有很強的結(jié)合能力，Davis等人利用綠膿假單胞桿菌Ⅳ型菌毛的受體結(jié)合域與304不銹鋼反應(yīng)得到一種新型生物有機金屬材料，分析發(fā)現(xiàn)這個反應(yīng)屬于一種新型反應(yīng)方式。這種反應(yīng)是由于RBD中的二硫環(huán)與鐵原子共用電子形成的，生成新材料的粘附力降低，硬度增大，腐蝕率降低，改變受體結(jié)合域蛋白的結(jié)構(gòu)可以改變新材料的防污性能[9-10]，圖1為受體結(jié)合域的空間結(jié)構(gòu)和二硫鍵存在的氨基酸序列圖。Héquet等人利用生物方法對接在不銹鋼上的生物多肽進行了優(yōu)化，并用多巴胺和重鉻酸鉀等對樣本預(yù)處理，從而增大樣本表面的-OH基團的量，使生物多肽與不銹鋼反應(yīng)的程度增強，得到了抗菌性的生物有機不銹鋼材料[11-12]。

圖1　受體結(jié)合域的空間結(jié)構(gòu)和二硫鍵存在的氨基酸序列圖

以上研究表明，可以采用生物化學(xué)方法，借助基因工程手段，獲得可以與金屬反應(yīng)的目的蛋白，使其與金屬反應(yīng)獲得一種可以應(yīng)用到船舶表面的生物有機金屬材料，從而降低船舶污損。枯草芽孢桿菌MrpF蛋白屬于嗜堿菌Mrp系統(tǒng)的一部分。MrpF蛋白及其截短的多肽具有疏水性，可以作為細胞膜的錨定子將目標蛋白錨定在細胞膜上，使目標蛋白表達在細胞的周質(zhì)空間，MrpF蛋白及其截短的多肽可以很好地表達并穩(wěn)定存在于受體細胞中，因此被用來和堿性磷酸酶(PhoA)一起插入原有蛋白中以提高融合得到的蛋白的疏水性能，目前本課題組已經(jīng)表達并純化出了PhoA-MrpF蛋白[13]。將疏水性的MrpF片段與綠膿假單胞桿菌Ⅳ型菌毛的受體結(jié)合域蛋白構(gòu)建重組蛋白pXY[PhoA-RBD-MrpF-L11]，使目的蛋白具有較強的疏水性和金屬親和性，通過其與304不銹鋼的反應(yīng)得到了一種低表面能的生物有機金屬材料，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)這種材料具有較強的疏水性和防污性能，對船體表面綠色防污減阻具有指導(dǎo)意義[14]。由于304不銹鋼和生物多肽的具體反應(yīng)過程還不清楚，因此還需要進一步研究，以便得到性能更好的融合蛋白，增大材料的防污效果。

2　基于表面微結(jié)構(gòu)仿生的防污技術(shù)

表面微結(jié)構(gòu)仿生防污技術(shù)通過改變材料表面的微觀結(jié)構(gòu)以降低其表面能，使海洋污損生物難以附著或附著不牢，達到船體表面清潔的效果。表面微結(jié)構(gòu)仿生防污目前關(guān)注的焦點為鯊魚、海豚等大型海洋生物，它們皮膚表面不附著污損生物的原因在于它們的表皮構(gòu)造非常復(fù)雜。鯊魚皮由微小的矩形鱗片組成，鱗片上有微米級的凹槽和凸起，這種特殊的微溝槽結(jié)構(gòu)能夠有效抑制污損生物的附著。海豚皮膚雖然很光滑，但由于其表皮下隱藏著一些纖維結(jié)構(gòu)，當(dāng)海豚游動時，海豚表皮會逐漸由光滑轉(zhuǎn)變成具有一定幾何形狀的非光滑形態(tài)，與鯊魚表皮微溝槽結(jié)構(gòu)的作用類似。這種非光滑微觀形態(tài)可以有效防止污損生物附著，同時，海豚表皮上長有一層不穩(wěn)定的絨毛，絨毛的擺動也使污損生物難以附著。雙殼類貝殼中的日本鏡蛤、紫貽貝、珍珠貝的殼體表面都有規(guī)則的溝槽狀紋理，能顯著抑制藤壺、藻類等污損生物的附著。海星良好的防污性能也與其表皮構(gòu)造獨特密切相關(guān)。圖2為海洋中依靠自身表面微結(jié)構(gòu)進行防污的部分海洋生物照片。

圖2　海洋中依靠自身表面微結(jié)構(gòu)進行防污的部分海洋生物

基于某些海洋生物利用其自身表皮結(jié)構(gòu)進行防污的原理，美國、德國、英國、澳大利亞等一些研究機構(gòu)和大學(xué)正在開展微結(jié)構(gòu)仿生防污方面的研究，他們主要是基于某種防污生物的表皮，設(shè)計制備一系列仿生微結(jié)構(gòu)，通過在實驗室培養(yǎng)硅藻、藤壺腺介幼蟲、綠藻孢子等微小生物的方式，探討仿生微結(jié)構(gòu)的形狀、尺寸、間距、高寬比等對這些微小生物附著的影響[15-18]。如Schumacher等參照短鰭真鯊皮膚設(shè)計了Sharklet仿生表面，發(fā)現(xiàn)增大仿生表面微結(jié)構(gòu)的高寬比能顯著降低藤壺幼蟲和綠藻孢子的附著量[19]。Bers等采用環(huán)氧樹脂復(fù)制了蛇尾海星、黃道蟹、貽貝、小點貓鯊卵鞘的表面微觀形貌，實驗研究了這些復(fù)制的仿生表面抑制污損生物附著的能力，結(jié)果表明，這些仿生表面可在短期內(nèi)有效阻止藤壺附著[20]。受海豚表皮絨毛具有防污性能啟發(fā)，研究者將大量微纖維噴射到粘結(jié)劑上以形成多毛表面，實驗結(jié)果顯示，當(dāng)船體航速為8～11 kn時，這種仿生多毛表面的污損覆蓋率在17個月后可減少55%[21]。武漢理工大學(xué)船舶防污減阻課題組以海洋貝殼為仿生對象，采用生物復(fù)制成形方法，以聚二甲基硅氧烷(PDMS)為陰模材料，環(huán)氧樹脂(E44)和聚氨酯(PU)分別為陽模材料，復(fù)制出貝殼仿生表面，如表1所示，底棲硅藻的實驗室附著培養(yǎng)實驗表明防污效果良好[22]。

表1　五種典型海洋貝殼及其仿生表面

目前普遍的研究結(jié)果顯示，高度規(guī)則且尺寸合適的仿生微結(jié)構(gòu)能夠有效減少污損生物附著，而且表面微納結(jié)構(gòu)重復(fù)單元的尺度、高寬比、規(guī)整度等均會影響表面的防污性能。但由于海洋污損生物種類繁多，個體尺寸差異性大，對自然的適應(yīng)性不同以及生物附著尺度的變化范圍寬，想要找到一種可以完全防污的單一仿生結(jié)構(gòu)表面尺度幾乎不可能?，F(xiàn)有的研究表明，能夠防止藻類孢子附著的溝槽間距為2 μm，而能夠防止藤壺金星幼蟲附著的溝槽間距則為20 μm[23]。但實際上，大多數(shù)海洋生物都能夠依據(jù)其自身表面特殊的物理形貌同時防止多種污損生物的附著，因此，表面結(jié)構(gòu)仿生防污技術(shù)必然要走多尺度和復(fù)合結(jié)構(gòu)的發(fā)展道路。

3　基于表面能協(xié)同調(diào)控的防污技術(shù)

采用生物有機金屬防污技術(shù)和表面微結(jié)構(gòu)仿生防污技術(shù)都能降低基體材料的表面能?；诒砻婺軈f(xié)同調(diào)控的防污方法是協(xié)同利用生物有機金屬材料和溝槽表面微結(jié)構(gòu)兩種調(diào)控材料表面能的方法，基于低表面能和材料表面微結(jié)構(gòu)的防污減阻原理，研究低表面能調(diào)控技術(shù)，通過在設(shè)計的溝槽紋理表面定向設(shè)計生物肽與其反應(yīng)，獲得具有低表面能的非光滑新型生物有機金屬材料，分析所制備材料的性能，研究其防污減阻特性和相關(guān)機理，為船舶綠色防污減阻的實際應(yīng)用提供理論依據(jù)。具體設(shè)計思路見圖3。

圖3　研究思路與框架

1)基于微溝槽的低表面能材料表面制備?；跈C械、激光、電加工的復(fù)合加工技術(shù)制備溝槽紋理，測試其防污、減阻性能，獲得具有低表面能特性的防污、減阻協(xié)同效應(yīng)的金屬溝槽表面。

2)低表面能生物肽定向設(shè)計與優(yōu)化。對能夠與金屬材料反應(yīng)的生物肽進行結(jié)構(gòu)分析，確定其結(jié)構(gòu)特點，分析低表面能界面的基團特點以及和材料表面相互作用的分子機制，在此基礎(chǔ)上開展生物肽的定向設(shè)計，在選定的生物肽上接枝和修飾相應(yīng)基團，進行生物肽的制備和優(yōu)化，為能與金屬材料反應(yīng)生成低表面能表面提供基礎(chǔ)材料。

3)低表面能非光滑生物有機金屬材料的制備方法及工藝研究。研究利用生物肽與金屬材料反應(yīng)生成生物有機金屬材料的制備方法，確定金屬的預(yù)處理程序，確定反應(yīng)條件的優(yōu)化與控制的方法，以防污減阻溝槽表面為基體材料，選用定向設(shè)計的生物肽，實現(xiàn)低表面能非光滑生物有機金屬材料的制備，并優(yōu)化制備工藝。

4)低表面能非光滑生物有機金屬材料表面物理化學(xué)性能分析。針對生成的低表面能非光滑生物有機金屬材料，開展表面物理化學(xué)性能測試分析，確定所制備的材料具有低表面能的特性，并對其表面結(jié)構(gòu)進行分析，獲得表面結(jié)構(gòu)參數(shù)與低表面能特性之間的關(guān)系。

5)低表面能非光滑生物有機金屬材料防污減阻性能研究。對生成的低表面能生物有機金屬材料開展防污性能測試，分析其防污性能，建立防污性能與表面能參數(shù)之間的數(shù)學(xué)關(guān)系；采用仿真分析和實測試驗相結(jié)合的方法對生成的低表面能生物有機金屬材料開展表面流體阻力性能測試，分析材料的防污減阻機理，為具有防污且不增加流體界面阻力的低表面能表面設(shè)計提供依據(jù)。

基于表面能協(xié)同調(diào)控的防污方法是一種全新的防污方法，目前，武漢理工大學(xué)船舶防污減阻課題組采用生物復(fù)制、機械和激光加工技術(shù)已制備出各種尺寸的溝槽紋理，測試了表面能特性，驗證了防污減阻效果，并利用304不銹鋼與生物肽反應(yīng)已制備出具有低表面能特性的生物有機金屬材料。下一步將通過在溝槽紋理表面定向設(shè)計生物肽，利用肽與金屬溝槽表面的反應(yīng)獲得生物有機金屬材料來對材料的表面能進行調(diào)控，以期獲得具有低表面能的非光滑生物有機金屬材料，為船舶的綠色防污領(lǐng)域提供一種全新的方法和新的嘗試，為航運業(yè)的節(jié)能降耗做出貢獻。

5　結(jié)束語

生物污損一直是船舶航行提速的主要障礙之一。解決生物污損問題的辦法有很多種，其中之一是通過表面改性的方法，降低材料表面的自由能。合適的溝槽紋理和低表面能表面既能增加生物吸附的難度同時也使生物脫附變得容易。因此，可通過設(shè)計相應(yīng)的溝槽紋理和生物肽，結(jié)合溝槽防污減阻技術(shù)和低表面能防污減阻技術(shù)，使生物肽在金屬溝槽紋理表面進行反應(yīng)，生成具有低表面能的非光滑生物有機金屬材料，用于材料表面防止生物污損，這對于提高我國船舶的防護水平，以適應(yīng)長時間、長距離的海上運輸具有積極的意義。

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Design of Antifouling Property of Material Surface Based on Coordinated Regulation of Surface Energy

BAI Xiu-qin, YUAN Cheng-qing, YAN Xin-ping

(a. Key Lab. of Marine Power Engineering & Technology, Ministry of Communications; b. Reliability Engineering Institute, National Engineering Research Center for Water Transport Safety, Wuhan University of Technology, Wuhan 430063, China)

The analysis of marine fouling indicates that there is a close relationship among species, counts and distribution of marine creatures adhered on hulls of ships and the property of ships, navigational status, marine environment etc. Through the summary of antifouling technology of bioorganic metallic material which has low surface energy and antifouling technology of bionic surface microstructure, the new antifouling method of material surface based on coordinated regulation of surface energy is proposed. Both bioorganic metallic material and surface microstructure of groove are adopted synergistically. The biologic peptide is designed specifically on grooved surfaces. So the adjustment of surface energy can be realized by the reaction of biologic peptide and grooved surface of metal. Finally, the new bioorganic metallic material with low surface energy can be obtained. The material can be used to achieve antifouling, which provides a novel approach and a new attempt for the green antifouling of ships.

bio-fouling; low surface energy; surface microstructure; antifouling

10.3963/j.issn.1671-7953.2016.01.012

2015-11-19

2015-12-08

湖北省自然科學(xué)基金重點項目

白秀琴(1971-)，女，博士，教授

U661.6

A

1671-7953(2016)01-0055-6

(2015CFA127)

研究方向:船舶防污減阻技術(shù)

E-mail:xqbai@whut.edu.cn