王佳玲，李孝增，朱莉娜

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300350)

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一種新大環(huán)草酰胺-鎳(Ⅱ)配合物的合成與表征

王佳玲，李孝增，朱莉娜

(天津大學(xué)理學(xué)院，天津 300350)

合成了一種新的大環(huán)草酰胺-鎳(Ⅱ)配合物，通過紅外光譜、元素分析和X-射線單晶衍射分析對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，該配合物具有零維結(jié)構(gòu)，零維單元通過分子間氫鍵連接成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；該配合物具有未被使用的配位基，可作為配體制備多核配合物或配位聚合物。

大環(huán)草酰胺-鎳(Ⅱ)配合物；合成；表征；氫鍵；晶體結(jié)構(gòu)

大環(huán)草酰胺金屬配合物具有多種特性，如穩(wěn)定性高[1]、暴露的金屬中心具有多樣性[2-4]、金屬中心可與其它中性或陰離子配位基結(jié)合[5-6]、草酰胺基團能夠有效傳遞磁耦合作用[7-8]、大環(huán)配體能夠穩(wěn)定配位中心金屬離子的不同氧化態(tài)等[2，9]。鑒于此，作者合成了一種新大環(huán)草酰胺-鎳(Ⅱ)配合物NiL，并通過紅外光譜、元素分析和X-射線單晶衍射分析對其結(jié)構(gòu)進行表征。合成路線如圖1所示。

圖1NiL的合成路線

Fig.1Synthetic route of NiL

1　實驗

1.1試劑與儀器

化合物Ⅰ按文獻[10]合成；所用試劑均為分析純。

Bio-Rad3000型紅外光譜儀(波長4 000～400 cm-1，KBr壓片)；Perkin-Elemer 240型元素分析儀；Rigaku Saturn CCD X-射線單晶衍射儀。

1.2NiL的合成

取0.3980 g(1.00 mmol)化合物Ⅰ、0.2490 g(1.00 mmol) Ni(OAc)2·4H2O、0.3430 g(3.00 mmol) 1,2-環(huán)己二胺(含70%trans-1,2-環(huán)己二胺和30%cis-1,2-環(huán)己二胺)及10 mL DMF，混合，110 ℃攪拌4 h，得到黑紅色溶液；水浴蒸發(fā)濃縮至2 mL左右，加入300 mL 蒸餾水，有固體析出，抽濾，固體于硅膠干燥器中室溫干燥，得到磚紅色粉末0.4250 g，即NiL。

1.3NiL晶體的制備

取0.0517 g NiL、0.0366 g Co(ClO4)2·6H2O、20 mL水及20 mL丙酮混合并攪拌均勻，靜置20 d，得紅色塊狀NiL晶體。

1.4NiL晶體的結(jié)構(gòu)表征

采用紅外光譜儀測定NiL晶體的紅外光譜。采用元素分析儀分析NiL晶體的元素組成。采用X-射線單晶衍射儀測定NiL的單晶結(jié)構(gòu)，以石墨為單色器， MoΚα(λ=0.71073 ?)射線為衍射光源，測試溫度為113(2) K，衍射點以ω掃描方式收集。用直接法解出非氫原子坐標，并用全矩陣最小二乘法修正它們的坐標及其各向異性熱參數(shù)。由理論加氫得到所有氫原子的位置。所有數(shù)據(jù)用SHELXS-97[11]和SHELXL-97程序包[12]計算得到。

2　結(jié)果與討論

2.1NiL晶體的紅外光譜分析與元素分析結(jié)果

IR(KBr)，cm-1:3 302(m),3 122(m),2 934(w),2 860(w),1 653(vs),1 589(s),1 547 (s),1 441(s),1 394(m),1 317(m),1 230(m),1 166(m),803(s),742(s)。元素分析，C24H22N6NiO4，實驗值(%)：C 55.69，H 4.45，N 16.17；計算值(%)：C 55.73，H 4.29，N 16.25。

紅外光譜中3 302 cm-1和3 122 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于NH2的反對稱和對稱伸縮振動；2 934 cm-1和2 860 cm-1處有明顯的亞甲基吸收峰；1 653 cm-1處的吸收峰歸屬為C=O的伸縮振動；1 589 cm-1處的吸收峰為N-H的面內(nèi)彎曲振動[10]。

元素分析結(jié)果表明，所得磚紅色粉末的組成與NiL的組成不符；但該磚紅色粉末與Co2+接觸形成的紅色塊狀晶體的元素分析、紅外光譜分析結(jié)果與目標產(chǎn)物NiL一致。表明，雖然NiL的4個羰基氧原子都有向金屬中心配位的能力，但并沒有得到含有Co2+的新配合物。這可能是因為，某些大環(huán)草酰胺配合物可以在顯著過量的金屬鹽存在下形成多核配合物或配位聚合物，否則只會析出配合物固體[13]?；蛟SNiL也需要在類似條件下才能形成多核配合物或配位聚合物。

2.2NiL晶體的結(jié)構(gòu)解析

NiL晶體的X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)見表1。

表1NiL晶體的X-射線單晶衍射數(shù)據(jù)

Tab.1 X-Ray single crystal diffraction data of crystal NiL

empiricalformulaC24H22N6NiO4formulaweight517.19temperature/K113(2)wavelength/?0.71073crystalsystemmonoclinicspacegroupP2(1)/ca/?10.470(2)b/?25.051(5)c/?9.6116(19)α/°90β/°113.96(3)γ/°90V/?32303.9(8)Z4calculateddensity/(mg·cm-3)1.491absorptioncoefficient/mm-10.887F(000)1072crystalsize/mm0.20×0.18×0.12θrangefordatacollection/°1.63～27.88limitingindices-12≤h≤13,-30≤k≤33,-12≤l≤12reflectionscollected/unique22607/5514absorptioncorrectionsemiempiricalcompletenesstotheta=25.0299.8%max.andmin.transmission0.9011and0.8426refinementmethodfullmatrixleastsquaresonF2data/restraints/parameters5514/6/328goodnessoffitonF21.089finalRindices[I>2σ(I)]R1=0.0507,wR2=0.1277Rindices(alldata)R1=0.0620,wR2=0.1397largestdiff.peakandhole/(e·?-3)1.010and-0.947

NiL晶體由零維結(jié)構(gòu)配合物NiL(圖2)組成。在NiL的結(jié)構(gòu)中，Ni1位于由N1、N2、N3和N4所組成的平面四方形配位環(huán)境中，4個配位原子偏離它們所組成最小二乘平面的距離都不超過±0.1088 ?，Ni1與此平面間的距離為0.0043 ?；草酰胺基團的2個羰基相對于上述平面有明顯的傾斜，形成的二面角為 27.2°；而2個苯環(huán)則朝反方向傾斜，形成的2個二面角分別為27.6°和23.2°，類似于馬鞍形。NiL晶體具有代表性的鍵長及鍵角見表2。

圖2　NiL晶體的零維結(jié)構(gòu)基本單元(氫原子未標出)

表2NiL晶體具有代表性的鍵長(?)和鍵角(°)

Tab.2　Representative bond lengths(?) and bond angles(°) of crystal NiL

由草酰胺上的N1和N2參與形成的4個C-N鍵的鍵長趨于平均化，且介于C-N單鍵和C=N雙鍵之間。此外，N1與周圍3個成鍵原子所形成的鍵角之和為360.0°，N2與周圍3個成鍵原子所形成的鍵角之和為359.8°。由此推斷，草酰胺上的N1和N2采取sp2雜化，它們和羰基上的π-電子發(fā)生了離域，從而形成共軛體系。

配合物NiL中的O1、O2、O3、O4及N5和N6上的氫原子與附近分子形成N-H…O分子間氫鍵的鍵長和鍵角如表3所示。

表3分子間氫鍵的鍵長(?)和鍵角(°)

Tab.3　　Bond lengths(?) and bond angles(°) of intermolecular hydrogen bonds

注：D=donor,A=acceptor。Symmetry code:#1：x,-y+3/2,z-1/2;#2：x,-y+3/2,z+1/2;#3：x+1,y,z+1;#4：-x+1,-y+2,-z+2。

通過氫鍵這種弱的相互作用力，NiL配合物的零維結(jié)構(gòu)基本單元連接成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，如圖3所示。

3　結(jié)論

合成了一種新型大環(huán)草酰胺-鎳(Ⅱ)配合物，通過紅外光譜、元素分析和X-射線單晶衍射分析等對其結(jié)構(gòu)進行了表征。結(jié)果表明，該配合物具有零維結(jié)構(gòu)，這些零維單元通過分子間氫鍵連接成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。該配合物的羰基氧原子能夠與金屬離子配位，因此，有望被用作配合物配體制備多核配合物和配位聚合物。多核配合物和配位聚合物具有潛在的分離[14]、催化[15-16]、分子識別[17]和氣體存儲[18-19]等功能。

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圖3NiL晶體中沿a軸方向通過氫鍵構(gòu)建的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)

Fig.3Two-dimensinal network structure in crystal NiL alongaaxis connected by hydrogen bonds

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Synthesis and Characterization of a Novel Macrocyclic Oxamido-Ni(Ⅱ) Complex

WANG Jia-ling,LI Xiao-zeng,ZHU Li-na

(SchoolofScience,TianjinUniversity,Tianjin300350,China)

Anovelmacrocyclicoxamido-Ni(Ⅱ)complexwassynthesized.ItsstructurewascharacterizedbyIRspectrum,elementalanalysisandX-raysinglecrystaldiffractionanalysis.Resultsshowedthat,therewasazero-dimensionalstructureforthecomplex,andthesezero-dimensionalunitswereconnectedtoformatwo-dimensionalnetworkstructurethroughintermolecularhydrogenbonds.Inaddition,therewereunuseddonorsforthecomplex,sothatitcouldbeusedasaligandtopreparepolynuclearcomplexesorcoordinationpolymers.

macrocyclicoxamido-Ni(Ⅱ)complex;synthesis;characterization;hydrogenbond;crystalstructure

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.011

2016-03-30

王佳玲(1990-)，女，河南三門峽人，碩士研究生，研究方向：功能材料配合物的設(shè)計、合成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)與應(yīng)用，E-mail：jlwang1125@163.com；通訊作者：李孝增，教授，E-mail：lixiaozeng321@tju.edu.cn。

O 621.3

A

1672-5425(2016)08-0045-04

王佳玲，李孝增，朱莉娜.一種新大環(huán)草酰胺-鎳(Ⅱ)配合物的合成與表征[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(8)：45-48.