劉海洋，王明璽，劉善堂

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

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中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料的制備、表征及氣敏性能

劉海洋，王明璽，劉善堂

(武漢工程大學(xué)化工與制藥學(xué)院，湖北 武漢 430074)

以Cu2O為模板，采用水熱法合成中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料，通過XRD、EDX、SEM和TEM對該復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征，探討了該中空立方體結(jié)構(gòu)的形成過程，并測試了該復(fù)合材料的氣敏性能。結(jié)果表明，Cu2O模板尺寸約為1 μm，TiO2作為中空立方體結(jié)構(gòu)的框架，尺寸約為20 nm，Au顆粒分散在中空立方體的表面；中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料具有良好的丙酮敏感性，在250 ℃下對100×10-6的丙酮的靈敏度達到8.2。

中空立方體；Au-TiO2納米復(fù)合材料；制備；表征；氣敏性能

近年來，半導(dǎo)體金屬氧化物TiO2作為氣體敏感材料被廣泛應(yīng)用于檢測CO、H2及揮發(fā)性有機化合物(VOCs)等[1-3]。但純TiO2氣敏響應(yīng)性不高、工作溫度偏高，而通過改性能夠有效提高其氣敏性能。貴金屬(Pt、Pd、Au、Ag等)摻雜是提高TiO2氣敏性能的一種有效手段，通過加速氣體分子的吸附與脫附，進而在較低的溫度下達到較高的吸附氧濃度，提高氣敏性能[4]。此外，形貌的不同會暴露不同的晶面，而氣體在不同晶面上的吸附量不一致，進而很大程度上影響其氣敏性能。因此，具有角/棱/邊形貌(如納米片、納米立方體結(jié)構(gòu))的TiO2往往會表現(xiàn)出更好的氣敏性能[5]，制備特定形貌的貴金屬摻雜TiO2有望大大提高其氣敏性能。

中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)新穎，而其氣敏性能研究鮮有報道。鑒于此，作者以立方體Cu2O為模板，采用水熱法合成TiO2-Cu2O，然后通過Cu2O和HAuCl4的電置換反應(yīng)得到Cu2O-TiO2-Au復(fù)合材料，再加稀鹽酸刻蝕Cu2O模板，得到中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料，并對其氣敏性能進行研究。

1　實驗

1.1中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料的制備

將10mL2.0mol·L-1的NaOH溶液加入100mL0.01mol·L-1的CuCl2溶液中，充分?jǐn)嚢韬?，加?0mL0.6mol·L-1的抗壞血酸溶液，55 ℃攪拌5h得到立方體Cu2O；然后稱取0.01gCu2O超聲溶于20mL去離子水中，加入0.6mL0.02mol·L-1的TiF4溶液，混合均勻后轉(zhuǎn)入50mL水熱釜中，180 ℃反應(yīng)3h得到立方體TiO2-Cu2O；最后加入30μL40mmol·L-1HAuCl4溶液，再加入2mL的稀鹽酸刻蝕產(chǎn)物中的Cu2O，離心洗滌得到中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料。

1.2中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)與形貌

采用日本島津公司的XD-5A型X-射線粉晶衍射儀測試樣品的物相成分；采用日本島津公司的JEOL JSM 5510 LV型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，確定樣品元素組成；采用荷蘭Philips公司的Tecnai G220型透射電子顯微鏡觀察樣品的內(nèi)部結(jié)構(gòu)、形貌及尺寸。

1.3氣敏元件制備及氣敏性能測試

將Au-TiO2納米復(fù)合材料樣品分散于少量乙醇溶液中，研磨成均勻漿料。將漿料均勻(注意不能過厚，否則易導(dǎo)致龜裂)涂敷在金叉指電極表面上陰干。將電極片置于80 ℃烘箱中干燥2 h，再于500 ℃退火處理3 h后冷卻至室溫，置于氣敏測試儀中通電流老化24 h，即制得氣敏元件。

2　結(jié)果與討論

2.1Au-TiO2中空立方體結(jié)構(gòu)形成機理

2.2XRD和EDX分析(圖1)

圖1　樣品的XRD(a)與EDX(b)圖譜

從圖1a可以看出，純Cu2O的衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片(JCPDS No.05-0667)對應(yīng)，屬于立方晶系，分別對應(yīng)(110)、(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面(△標(biāo)注)；TiO2-Cu2O的XRD圖譜中，不僅出現(xiàn)了銳鈦礦TiO2(JCPDS No.21-1272)的衍射峰(◆標(biāo)注)，同時也出現(xiàn)了CuO的衍射峰(□標(biāo)注)，說明在水熱反應(yīng)過程中有部分Cu2O被氧化成了CuO，且沒有其它雜質(zhì)峰出現(xiàn)；Au-TiO2的XRD圖譜中無Au的衍射峰，這可能是Au的摻雜量較低且高度分散在TiO2表面所致。

從圖1b可以看出，Au-TiO2的EDX圖譜中包含元素Cu、Ti、O、Au的衍射峰。表明Au被成功摻雜進TiO2中，Cu元素的存在表明體系中銅的氧化物并沒有被刻蝕完全，與XRD表征結(jié)果一致。

2.3SEM和TEM分析(圖2)

a.Cu2O的SEM照片　b，c.TiO2-Cu2O的TEM照片　d，e.Au-TiO2的TEM照片

從圖2可以看出，Cu2O立方體尺寸均一(約為1 μm)且結(jié)構(gòu)規(guī)整(圖2a)；TiO2-Cu2O的外層物質(zhì)為TiO2，內(nèi)部物質(zhì)為Cu2O(圖2c)，表明加入TiF4后的水熱反應(yīng)過程并沒有破壞Cu2O的立方體結(jié)構(gòu)，TiF4在Cu2O立方體的表面水解成TiO2，形成了立方體結(jié)構(gòu)的TiO2；TiO2-Cu2O立方體內(nèi)部的Cu2O被完全溶解，立方體結(jié)構(gòu)并沒有坍塌，成為中空立方體Au-TiO2結(jié)構(gòu)(圖2d)，TiO2作為中空立方體的框架，厚度約為20 nm，立方體表面的黑色顆粒即為Au顆粒(圖2e)，Au顆粒分散性良好。

2.4氣敏性能研究

2.4.1最佳操作溫度

氣敏元件在不同溫度下對100×10-6丙酮的響應(yīng)圖見圖3。

圖3　氣敏元件在不同操作溫度下對100×10-6丙酮的響應(yīng)圖

從圖3可以看出，隨著操作溫度的升高，氣敏元件的靈敏度先升高后降低，在操作溫度為250 ℃時，靈敏度達到最高值8.2。這是因為，隨著操作溫度的升高，丙酮吸附在敏感膜表面的程度和濃度增加，氣敏響應(yīng)值增大，靈敏度相應(yīng)升高；隨著操作溫度的進一步升高，一些已吸附的丙酮分子由于過高的活化能而逃離材料表面，導(dǎo)致靈敏度下降。因此，確定250 ℃為最佳操作溫度。

2.4.2最低檢測限

氣敏元件在250 ℃下對不同濃度丙酮的響應(yīng)圖見圖4。

a～g，丙酮濃度(×10-6)：10、30、50、70、100、120、150

從圖4可以看出，氣敏元件對丙酮的檢測限是10×10-6～150×10-6。在10×10-6～70×10-6范圍內(nèi)靈敏度上升趨勢比較明顯；超過70×10-6時，上升趨勢減緩并逐漸趨于穩(wěn)定。這是由于敏感膜表面的吸附逐漸達到飽和所致。該氣敏元件對丙酮的最低檢測限為10×10-6，靈敏度為2.9。

2.4.3響應(yīng)恢復(fù)時間

氣敏元件在250 ℃下對100×10-6丙酮的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖5所示。

圖5　氣敏元件在250 ℃下對100×10-6丙酮的動態(tài)響應(yīng)恢復(fù)曲線

從圖5可以看出，氣敏元件對100×10-6丙酮的響應(yīng)時間是18 s，恢復(fù)時間是32 s。

2.4.4重復(fù)性

氣敏元件在250 ℃下對100×10-6丙酮進行5次重復(fù)測試的結(jié)果如圖6所示。

圖6　氣敏元件在250 ℃下對100×10-6丙酮的重復(fù)測試結(jié)果

從圖6可以看出，5次測試的電阻的初始值和通入丙酮之后達到的最低值基本保持不變，表明該中空立方體Au-TiO2氣敏元件具有較好的重復(fù)性。

2.4.5選擇性

250 ℃下，氣敏元件對揮發(fā)性有機化合物的響應(yīng)情況如圖7所示。

從圖7可以看出，氣敏元件對100×10-6的丙酮、甲苯、乙醛、乙醇、甲醇、甲醛的靈敏度依次為8.2、5.8、4.3、3.8、3.0、2.0。其中對丙酮的靈敏度最高，表現(xiàn)出較好的選擇性。

圖7　氣敏元件在250 ℃下對不同揮發(fā)性有機化合物(100×10-6)的響應(yīng)圖

2.5氣敏機理探討

3　結(jié)論

以Cu2O為模板，采用水熱法合成了中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料。將中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料制成氣敏元件，研究了其對丙酮的敏感特性。結(jié)果表明，中空立方體Au-TiO2氣敏元件的最佳操作溫度為250 ℃，最低檢測限為10×10-6，對100×10-6丙酮的靈敏度為8.2，響應(yīng)時間是18 s，恢復(fù)時間是32 s，具有良好的重復(fù)性和選擇性。

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Preparation，Characterization and Gas Sensing Property of Hollow Cube Au-TiO2Nanocomposites

LIU Hai-yang,WANG Ming-xi,LIU Shan-tang

(SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofTechnology，Wuhan430074,China)

UsingCu2Oasatemplate,thehollowcubeAu-TiO2nanocompositeswerepreparedbyahydrothermalmethod.ThestructureandmorphologyofnanocompositeswerecharacterizedbyXRD,EDX,SEMandTEM.Theformationprocessofthehollowcubicstructurewasdiscussedindetailandthegassensingpropertyofthenanocompositeswasalsoinvestigated.Resultsshowedthat,thesizeofCu2Otemplatewas1μm,TiO2formedtheframeofthehollowcubestructurewiththesizeof20nm,andgoldparticlesdispersedonthesurfaceofthehollowcube.ThehollowcubeAu-TiO2nanocompositeshadanexcellentacetonesensingproperty.Thesensitivityagainst100×10-6acetonewas8.2at250 ℃.

hollowcube;Au-TiO2nanocomposite;preparation;characterization;gassensingproperty

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.012

2016-04-13

劉海洋(1989-)，女，湖北襄陽人，碩士研究生，研究方向：納米材料的合成與應(yīng)用、氣敏傳感器的應(yīng)用，E-mail:353332319@qq.com；通訊作者：劉善堂，博士，楚天學(xué)者特聘教授。

O 649TN 304.21

A

1672-5425(2016)08-0049-04

劉海洋，王明璽，劉善堂.中空立方體Au-TiO2納米復(fù)合材料的制備、表征及氣敏性能[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(8)：49-52，62.