趙大洲

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

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負(fù)載羅丹明B介孔二氧化硅單片(MSM/RhB)的制備與表征

趙大洲

(陜西學(xué)前師范學(xué)院化學(xué)與化工系，陜西 西安 710100)

通過溶劑揮發(fā)法將激光染料羅丹明B(RhB)分子組裝到介孔二氧化硅單片(MSM)孔道中，制備出主-客體復(fù)合材料MSM/RhB，采用數(shù)碼照片、XRD、UV-Vis和熒光光譜對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，激光染料RhB分子成功進(jìn)入到MSM孔道中，形成的復(fù)合材料MSM/RhB具有相對透明、厘米級尺寸的不規(guī)則單片狀形貌，同時(shí)具有很好的光學(xué)特性。

介孔二氧化硅單片；溶劑揮發(fā)法；羅丹明B；光學(xué)性質(zhì)

有機(jī)激光染料分子內(nèi)含有共軛雙鍵，在高功率的閃光燈下具有良好的光學(xué)活性。激光染料在實(shí)際應(yīng)用中通常需用有機(jī)溶劑預(yù)處理，流動的液體體系使得激光染料分子極易團(tuán)聚在一起，能量也很容易通過熱弛豫現(xiàn)象釋放，從而導(dǎo)致其光學(xué)活性下降。染料分子呈現(xiàn)單分散狀態(tài)是保持其良好光學(xué)活性的前提條件。因此，將染料分子與固體材料復(fù)合成為近年來研究者關(guān)注的熱點(diǎn)[1-3]。不同于液態(tài)環(huán)境, 固態(tài)載體中染料分子可以有效地分散，避免團(tuán)聚，從而降低了由于熱振動而引發(fā)的能量損耗，擴(kuò)大了激光的可調(diào)諧波長范圍, 有利于提高熒光量子效率及光化學(xué)穩(wěn)定性，使染料分子表現(xiàn)出更好的光學(xué)活性。

無機(jī)介孔材料以其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的吸附性能備受研究者關(guān)注。羅丹明B(RhB，圖1)作為一種典型的有機(jī)激光染料，與無機(jī)介孔材料復(fù)合后，廣泛應(yīng)用于激光器件、光學(xué)傳感器等領(lǐng)域[4-7]。其中，以無機(jī)粉體材料為主體、有機(jī)染料分子為客體的復(fù)合材料在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大限制，而易于操作的單片材料受到研究者的廣泛關(guān)注[8]。作者采用溶劑揮發(fā)法，將介孔二氧化硅單片(MSM)與RhB分子復(fù)合，制備了主-客體復(fù)合材料MSM/RhB，并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

圖1　羅丹明B的分子結(jié)構(gòu)

1　實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

三嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20)，Adrich公司；正硅酸乙酯(TEOS)、RhB、鹽酸，北京化工廠；無水乙醇、95%乙醇，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；自制二次蒸餾水。所有試劑均為分析純，且未進(jìn)行任何純化處理。

1.2方法

1.2.1MSM的制備

將1.0 g P123溶解于0.15 mL HCl(1.5 mol·L-1)和25 mL 95%乙醇的混合溶液中，室溫下均勻攪拌2 h，隨后逐滴加入2.35 mL TEOS，35 ℃下繼續(xù)攪拌1 h，并陳化1 d，得到的固體產(chǎn)物在無水乙醇-HCl混合溶液中回流15 h，得到厘米級尺寸的不規(guī)則薄片材料，即MSM。

1.2.2MSM/RhB的制備

取0.2 g MSM、0.04 g RhB和8 mL無水乙醇置于燒杯中混合均勻，攪拌4 h后離心分離，將產(chǎn)物用二次蒸餾水和無水乙醇多次洗滌，得到復(fù)合材料MSM/RhB。

1.2.3MSM和MSM/RhB的表征

MSM/RhB的形貌采用數(shù)碼相機(jī)拍照；MSM和MSM/RhB的小角X-射線衍射圖譜采用D8 Focus型X-射線衍射儀測試；MSM和MSM/RhB的比表面積、孔體積和相對孔徑通過N2吸附-脫附分析，用BET方法計(jì)算；紫外可見吸收光譜采用TU-1901型紫外可見分光光度計(jì)測試；熒光光譜通過Shimadzu RF-5301 PC型熒光光譜儀測試。

2　結(jié)果與討論

2.1數(shù)碼照片

復(fù)合材料MSM/RhB的數(shù)碼照片如圖2所示。

圖2　復(fù)合材料MSM/RhB的數(shù)碼照片

2.2X-射線衍射分析

圖3為樣品MSM和MSM/RhB的小角X-射線衍射圖譜。

圖3　MSM和MSM/RhB的小角X-射線衍射圖譜

由圖3可知，MSM具有介孔結(jié)構(gòu)，負(fù)載RhB后，MSM的結(jié)構(gòu)并未遭到破壞，這是由于P123作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑形成了膠束，RhB在膠束內(nèi)部與P123發(fā)生了分子間相互作用形成了介孔結(jié)構(gòu)。負(fù)載RhB后衍射峰強(qiáng)度有所減弱并發(fā)生位移，2θ由2.05°變?yōu)?.20°，根據(jù)布拉格方程λ=2dsinθ(θ是布拉格角，d是層間距，λ=0.15418 nm)，計(jì)算出d值由4.4 nm減小到4.0 nm，表明RhB分子被成功地組裝到MSM的孔道中。

2.3N2吸附-脫附分析

對MSM和MSM/RhB進(jìn)行N2吸附-脫附分析，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，負(fù)載RhB后，MSM的比表面積、孔體積和相對孔徑由 890 m2·g-1、0.95 cm3·g-1和4.6 nm分別減小到480 m2·g-1、0.46 cm3·g-1和3.9 nm。表明RhB已經(jīng)進(jìn)入到MSM的孔道中，與X-射線衍射分析結(jié)果基本吻合。

2.4紫外可見吸收光譜分析

分別對RhB和MSM/RhB進(jìn)行紫外可見吸收光譜測試，結(jié)果見圖5。

圖4　MSM和MSM/RhB的N2吸附-脫附等溫線(內(nèi)插圖為孔徑分布圖)

圖5　RhB和MSM/RhB的紫外可見吸收光譜

由圖5可知，RhB在525 nm處有最大吸收峰，與MSM復(fù)合后，最大吸收峰發(fā)生了80 nm的藍(lán)移，遷移到445 nm處。這是由于RhB分子被局限在孔道中的P123膠束內(nèi)，與P123通過色散力、氫鍵以及靜電作用力等發(fā)生相互作用，共同導(dǎo)向形成介孔結(jié)構(gòu)，并使RhB分子盡可能地在介孔結(jié)構(gòu)中處于分散狀態(tài)，避免形成多聚體。

2.5熒光光譜分析

室溫下RhB和MSM/RhB的熒光光譜見圖6。

圖6　RhB和MSM/RhB的熒光光譜

由圖6可知，在330 nm處激發(fā)時(shí)，MSM/RhB和RhB的最大發(fā)射峰分別處于670 nm和605 nm，前者相對于后者發(fā)生了65 nm的紅移。這是由于RhB分子進(jìn)入MSM孔道中，被局限在P123形成的膠束內(nèi)，與P123分子發(fā)生相互作用，降低了RhB分子的結(jié)合能以及相對自由度，減少了RhB分子間的相互作用。此性質(zhì)為其在熒光弛豫技術(shù)以及固體染料激光器的開發(fā)提供了理論基礎(chǔ)。

3　結(jié)論

采用溶劑揮發(fā)法制備出具有厘米級尺寸、相對透明的不規(guī)則復(fù)合材料 MSM/RhB。紫外可見吸收光譜分析表明，RhB分子在剛性的MSM孔道中呈現(xiàn)較好的單分散狀態(tài)，光學(xué)穩(wěn)定性較好。熒光光譜分析表明，該復(fù)合材料具有很強(qiáng)的熒光特性，有望應(yīng)用于光學(xué)器件的研發(fā)。

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Preparation and Characterization of Mesoporous Silica Monolithic Entrapping RhB(MSM/RhB)

ZHAO Da-zhou

(DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,ShaanxiXueqianNormalUniversity,Xi′an710100,China)

Host-guestcompositesMSM/RhBwithmesoporoussilicamonolithic(MSM)entrappingRhodamineB(RhB)werepreparedbyasolventevaporationmethod.Thecompositeswerecharacterizedbydigitalphotograph，XRD，UV-Visandfluorescencespectrum.ResultsexhibitedthattheRhBmoleculespenetratedintotheporesofMSM.Moreover,thecompositesMSM/RhBincm-scalewithclearandirregularmonolithicmorphologypresentedgoodluminescentproperties.

mesoporoussilicamonolithic;solventevaporationmethod;RhodamineB(RhB);luminescentproperty

10.3969/j.issn.1672-5425.2016.08.009

陜西省教育廳科研基金資助項(xiàng)目(15JK1184)，陜西學(xué)前師范學(xué)院科研基金資助項(xiàng)目(2016YBKJ071)

2016-03-16

趙大洲(1985-)，男，山西朔州人，講師，研究方向：功能化無機(jī)材料的合成與表征，E-mail：dazhou550597667@163.com。

O 612.4

A

1672-5425(2016)08-0039-03

趙大洲.負(fù)載羅丹明B介孔二氧化硅單片(MSM/RhB)的制備與表征[J].化學(xué)與生物工程，2016，33(8)：39-41.