高明亮

(濮陽永金化工有限公司 ， 河南 濮陽　457000)

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?生產(chǎn)與實踐?

乙二醇生產(chǎn)中硝酸催化還原的實驗研究及應(yīng)用

高明亮

(濮陽永金化工有限公司 ， 河南 濮陽457000)

從理論上研究了硝酸生成亞硝酸甲酯的可行性，同時與催化劑廠家合作，研制了新型的催化劑，設(shè)計制造了硝酸催化還原塔，同時進(jìn)行了工業(yè)化的應(yīng)用，降低了乙二醇生產(chǎn)成本并解決了環(huán)保問題。

乙二醇生產(chǎn) ； 硝酸 ； 催化劑

乙二醇是我國大宗化工產(chǎn)品，其中煤制乙二醇的工藝路線近幾年在國內(nèi)發(fā)展較快，它通過CO催化偶聯(lián)法制取草酸酯，然后通過草酸酯加氫生產(chǎn)乙二醇，而其中酯化工段是裝置生產(chǎn)中的重要組成部分，由于副反應(yīng)的存在，酯化塔中硝酸的產(chǎn)生不可避免，導(dǎo)致循環(huán)甲醇液中硝酸含量偏高，造成生產(chǎn)消耗偏高，同時生產(chǎn)廢水的硝酸鹽含量高，導(dǎo)致污水處理單元運(yùn)行不正常，環(huán)保壓力較大。

1　硝酸回收制亞硝酸甲酯的反應(yīng)原理

在合成亞硝酸甲酯的過程中，將含 NO、O2氣體和甲醇輸入酯化塔中反應(yīng)，生成亞硝酸甲酯，同時產(chǎn)生水和副產(chǎn)品硝酸進(jìn)入酯化循環(huán)甲醇液中。用催化轉(zhuǎn)化的方法將酯化循環(huán)甲醇液中的稀硝酸轉(zhuǎn)化成氮的氧化物，作為合成亞硝酸甲酯的原料NO循環(huán)利用，顯著地降低原料消耗，提高過程的經(jīng)濟(jì)效益，同時免除治理硝酸廢水的麻煩。

表1　酯化循環(huán)甲醇液的組成　　　　　%

表2　合成后的氣體組成　　　　　　%

酯化甲醇液中的稀硝酸是活潑的氧化劑，而甲醛是活潑的還原劑，甲縮醛是甲醛與甲醇的縮合物容易解離成甲醛和甲醇，也是活潑的還原劑；甲醇也有還原性。合成亞硝酸甲酯的尾氣含較多的CO和NO，都是活潑的還原性氣體。由此可以看出，在催化劑的作用下，CO、NO、甲醛(或甲縮醛)和甲醇都有可能與HNO3發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使硝酸還原生成NO2，在合成亞硝酸甲酯過程中實現(xiàn)NO的循環(huán)利用。其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

生成的NO2與NO反應(yīng)生成N2O3(見式5)，N2O3與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯和水(見式6)。式(1)、(2)、(3)的反應(yīng)都生成NO2，經(jīng)N2O3與甲醇反應(yīng)生成產(chǎn)物CH3ONO。如果把中間過程忽略，總反應(yīng)如下式：

(7)

為了清楚地了解酯化循環(huán)甲醇液中硝酸還原轉(zhuǎn)化前后物料的變化，利用催化劑廠家制作的小試裝置進(jìn)行實驗，并將有關(guān)進(jìn)出口物料物質(zhì)的量的變化列于表3。

表3　反應(yīng)器入出口物料組成

從表3可以看出，在硝酸還原轉(zhuǎn)化過程中，CO、N2O、甲醛和甲縮醛的總物質(zhì)的量都無明顯的變化，說明它們不參與硝酸還原生成亞硝酸甲酯的反應(yīng)或反應(yīng)速率可以忽略。只剩NO和甲醇可以作為還原劑，需做進(jìn)一步的分析。如果甲醇與硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)(反應(yīng)式4)生成二氧化氮，二氧化氮和NO反應(yīng)生成N2O3與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，則每生成1 mol的亞硝酸甲酯，則需要消耗2 mol的甲醇。消耗的甲醇物質(zhì)的量和生成亞硝酸甲酯的物質(zhì)的量比為1∶1，說明上述反應(yīng)進(jìn)行的程度很小。而生成亞硝酸甲酯的物質(zhì)的量正好等于NO物質(zhì)的量和硝酸物質(zhì)的量的總和(4.32+2.15=6.47)。在反應(yīng)式(3)中，NO/HNO3的物質(zhì)的量比為1/2，與消耗的NO及硝酸物質(zhì)的量比例相當(dāng)，說明硝酸還原轉(zhuǎn)化中經(jīng)歷NO和硝酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成二氧化氮，二氧化氮和NO反應(yīng)生成N2O3，與甲醇反應(yīng)生成亞硝酸甲酯，最終生成亞硝酸甲酯，實現(xiàn)NO的循環(huán)利用。

2　硝酸催化還原催化劑的設(shè)計

利用甲醇液轉(zhuǎn)化成亞硝酸甲酯的關(guān)鍵是要研究一種能將其中的硝酸高效地轉(zhuǎn)化成氮的氧化物的催化劑。為此，我們對合成酯化循環(huán)甲醇液轉(zhuǎn)化利用催化劑的活性、載體等開展了研究，并在模擬實驗裝置上進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。

2.1催化劑活性組分及載體的選擇

2.1.1催化劑活性組分的選擇

要處理的酯化循環(huán)甲醇液是強(qiáng)酸性的硝酸水溶液，催化劑必須具有好的耐酸性和耐腐蝕性。為此，要求活性組分和載體都要有良好的耐酸性能。結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研，初選Pt、Pd、Ru、Mo四種金屬作為活性組分，以SiO2為載體制備了催化劑，三種貴金屬催化劑的負(fù)載量均為3.5%，非貴金屬M(fèi)o的負(fù)載量為15%。在液相空速為1 h-1、液相中HNO3的含量為1.5%、空速200 h-1、催化劑床層溫度65 ℃、壓力0.2 MPa下進(jìn)行催化劑的活性評價。硝酸廢液和氣相組成見表1 和表2。實驗結(jié)果見表4。

表4　不同活性組分的催化反應(yīng)結(jié)果

從表4可以看出，上述四種催化劑均可降低液相產(chǎn)物中硝酸的濃度，其中金屬Pd為最優(yōu)，故選擇Pd為基礎(chǔ)活性組分進(jìn)行后續(xù)的實驗。

2.1.2催化劑載體的選擇

為了研究不同載體對催化劑性能的影響，選擇了SiO2、TiO2/SiO2、硅膠和改性硅膠A四種載體，負(fù)載3.5%Pd，制備了四種催化劑。在與上述相同條件下進(jìn)行實驗。實驗結(jié)果見表5。

表5　不同載體的催化反應(yīng)結(jié)果

由表5結(jié)果表明，改性硅膠負(fù)載的Pd催化劑的活性較好。為此，在以后的研究中，均采用硅膠A做載體、負(fù)載金屬Pd為基礎(chǔ)的催化劑進(jìn)行以后的實驗。

2.2載體形狀的選擇

硅膠的來源多種多樣，生產(chǎn)方法各異。為此，我們選擇了三種硅膠載體，經(jīng)過改性，其顆粒形狀分別為接近球狀、條柱狀和片狀，Pd負(fù)載量為3.5%制備催化劑，在相同條件下進(jìn)行實驗。催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果見表6。

表6　載體形狀對催化性能的影響

由表6可以看出，片狀顆粒硅膠A負(fù)載的催化劑性能最好，故選用片狀顆粒硅膠A作為載體。這三種載體制備催化劑性能的差異可能有如下原因：①條柱狀顆粒催化劑裝填間隙率偏大，氣液兩相原料混合流經(jīng)催化劑床層時分布不夠均勻，存在較多溝流、短路，故此活性稍差。②球狀顆粒催化劑間隙率比柱狀小，氣液相原料通過催化劑床層時流動均勻，催化效果較好。③片狀顆粒催化劑外表面積較大，氣液相原料流經(jīng)催化劑床層時，催化劑活性組分與反應(yīng)物的接觸面積更大，因而轉(zhuǎn)化率最高。

2.3鈀負(fù)載量的選擇

根據(jù)以上實驗，選用片狀改性硅膠A顆粒作為載體，制備不同鈀含量的催化劑，用上述的催化劑評價方法進(jìn)行實驗。其它活性組分因技術(shù)保密，不在文中介紹。實驗結(jié)果見表7。

表7　不同鈀載量下的催化反應(yīng)結(jié)果

從表7結(jié)果可以看出，隨著Pd負(fù)載量的升高，液相產(chǎn)物中的硝酸量也相應(yīng)降低。當(dāng)Pd負(fù)載量達(dá)到3.5%時達(dá)到最小值。此后再提高Pd的負(fù)載量，液相產(chǎn)物中的硝酸含量變化不大?？紤]到Pd的價格昂貴，不宜使用過高的Pd負(fù)載量，優(yōu)選Pd的負(fù)載量為3.5%。

稀硝酸轉(zhuǎn)化利用催化劑的研究取得良好的結(jié)果。在液相空速1 h-1、氣相空速≥200 h-1、催化劑床層溫度≥75 ℃、壓力0.2 MPa、原料酯化循環(huán)甲醇液中HNO3含量為1.5%的條件下，硝酸的轉(zhuǎn)化率≥85%。

3　硝酸催化還原反應(yīng)器Aspen Plus模擬

運(yùn)用Aspen Plus對酯化循環(huán)甲醇液進(jìn)行催化處理模擬運(yùn)行，催化還原反應(yīng)塔氣相流量2 500 m2/h，液相流量30 m3/h，由于本次是試驗性裝置，暫按一半的處理量來考慮，其他工藝條件同工廠模擬放大實驗小結(jié)，模擬流程見圖1，結(jié)果如表8所示。

E-113.氣相加熱器　E-112.液相加熱器E-116.水冷卻器　T-106.硝酸催化還原反應(yīng)塔B1.處理器底部氣液分離　V-105.氣相氣液分離器

按以上條件Aspen模擬通過，為硝酸催化還原塔的設(shè)計提供了依據(jù)。該結(jié)果與后來進(jìn)行的實際裝置運(yùn)行比較吻合。

4　硝酸催化還原塔的設(shè)計

該塔的設(shè)計按照GB150-2011《鋼制壓力容器》和JB4710-2005《鋼制塔式容器》執(zhí)行，其制造與檢驗按照 TSG R0004-2009《固定式壓力容器安全技術(shù)監(jiān)察規(guī)程》執(zhí)行。

硝酸催化塔基本設(shè)計參數(shù)：工作壓力0.5 MPa，塔體內(nèi)徑1 600 mm，工作壓力0.2 MPa，塔高16 500 mm，設(shè)計溫度110 ℃，設(shè)計壽命15年，工作溫度為90 ℃，基本風(fēng)壓350 N/m2，介質(zhì)名稱甲醇、合成氣、硝酸溶液，抗震設(shè)防烈度7度，腐蝕裕量2.0 mm，保溫材料厚度100 mm，焊接接頭系數(shù)1.0，保溫材料密度300 kg/m3，塔體材料S30408，裙座材料Q345R。

在該塔的整體設(shè)計時，采用流通能力更大的氣液并流向下的流體流動方式，以滿足使用直徑更小效率更高的催化劑的條件。

催化劑部件設(shè)計：催化劑支撐采用分塊拼接，可以從人孔進(jìn)出安裝和拆卸，采用經(jīng)典的約翰遜格柵板，在保證了通量和支撐力的同時，足夠細(xì)的間隙有效地確保了小直徑高效催化劑不會漏出。

表8　硝酸催化還原裝置模擬運(yùn)行的結(jié)果

說明：本模擬采用Aspen8.0軟件進(jìn)行模擬，物性方法選用“NRTL”。

分布器的設(shè)計：①分布器為高效重力自分布型槽式液體分布器；②分塊拼接結(jié)構(gòu)可以使得分布器從人孔進(jìn)出安裝和拆卸；③采用上下兩層分布槽，一次分布槽能對液體進(jìn)料進(jìn)行有效地緩沖，二次分布槽可以將液體有效地均布到催化劑表面；④氣體流通面積超過60%，有效地保證了氣體分布效果。

上下雙人孔：所有內(nèi)件均可通過上下兩個人孔進(jìn)行安裝和拆卸，可拆卸式塔內(nèi)件保證了催化劑的裝填質(zhì)量，并能有效地將催化劑有效的固定在其床層上，確保還原反應(yīng)塔的正常工作。

5　工業(yè)化應(yīng)用的效果

硝酸還原塔安裝后，在投用硝酸還原后，經(jīng)過幾次工藝參數(shù)的調(diào)整，硝酸轉(zhuǎn)化率基本能達(dá)到85%以上，最高可超過95%，硝酸濃度最低降至0.1%以下，優(yōu)于設(shè)計要求。

5.1節(jié)省物料的直接經(jīng)濟(jì)效益

硝酸還原裝置投用后，減少了亞硝酸鈉工段配

2016-06-10

高明亮(1975-)，男，高級工程師，從事化工技術(shù)管理工作，電話：13721728230。

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