曹圣賢 ， 劉曉亮

(中國(guó)石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽　471012)

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無紡布專用聚丙烯樹脂PPH-Y35的開發(fā)

曹圣賢 ， 劉曉亮

(中國(guó)石化 洛陽分公司 ， 河南 洛陽471012)

在環(huán)管聚丙烯裝置上利用對(duì)稱加氫生產(chǎn)聚丙烯粉料，控制合適的熔體流動(dòng)速率(MFR)，采用可控流變工藝，通過在造粒機(jī)加入液體二叔丁基過氧化物，生產(chǎn)熔融指數(shù)達(dá)36 g±2 g/10 min的無紡布專用聚丙烯樹脂PPH-Y35。產(chǎn)品灰分≤0.020%，等規(guī)度>97.0%，拉伸彈性模量>1 000 MPa。產(chǎn)品性能指標(biāo)優(yōu)良，與YS835質(zhì)量相當(dāng)，用戶使用反饋良好。

聚丙烯無紡布 ； 可控流變工藝 ； 環(huán)管

0　前言

無紡布即非織造布，根據(jù)成分有滌綸、丙綸、錦綸、氨綸、腈綸等，其中丙綸無紡布分為紡黏法、熔噴法以及紡黏和熔噴復(fù)合非織造布三大類。近幾年來，無紡布市場(chǎng)發(fā)展迅速，2013年全球聚丙烯無紡布需求量為550萬t，預(yù)計(jì)2020年將達(dá)到990萬t，期間將以7.8%的復(fù)合年增長(zhǎng)率繼續(xù)增長(zhǎng)。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2013年中國(guó)無紡布行業(yè)總生產(chǎn)能力達(dá)338.9萬t，比2012年的343.8萬t增長(zhǎng)了13.11%，2014年總生產(chǎn)能力達(dá)到413.6萬t，增長(zhǎng)了6.35%。其中紡黏法無紡布2013年生產(chǎn)能力達(dá)187.3萬t，占總生產(chǎn)能力的55.29%。預(yù)計(jì)未來5年該領(lǐng)域還將是增長(zhǎng)最快的市場(chǎng)，復(fù)合無紡布的年增長(zhǎng)率將保持在8.3%。紡黏法聚丙烯無紡布具有良好的強(qiáng)度、熔點(diǎn)低、密度小、耐化學(xué)穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于手術(shù)衣、口罩、尿布、購(gòu)物袋、土工布及建筑防水材料等。

1　裝置概況

中國(guó)石化洛陽分公司現(xiàn)有兩套聚丙烯裝置，其中吉潤(rùn)公司聚合裝置(簡(jiǎn)稱ⅠPP)采用日本三井油化的HYPOL液相本體—?dú)庀喾üに?，生產(chǎn)能力8萬t/a，主要生產(chǎn)YS835、YS830。分公司聚丙烯裝置(簡(jiǎn)稱ⅡPP)采用國(guó)產(chǎn)化第二代環(huán)管聚丙烯工藝，于2013年1月開工，設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力14萬t/a。由于丙烯產(chǎn)量限制，ⅡPP裝置實(shí)行間歇生產(chǎn)，開工生產(chǎn)時(shí)間短，產(chǎn)品結(jié)構(gòu)相對(duì)比較單一，主要生產(chǎn)高速BOPP薄膜專用料PPH-F03G、流延膜料PPH-F08(PPH-FK08)、纖維料PPH-Y22。2014年8月ⅠPP停工后，為滿足華中市場(chǎng)對(duì)纖維級(jí)無紡布的大量需求，保證洛陽石化纖維料穩(wěn)定供給，打造纖維料生產(chǎn)基地，ⅠPP裝置無紡布專用樹脂YS835開始在ⅡPP裝置開發(fā)生產(chǎn)。

2　無紡布專用樹脂生產(chǎn)技術(shù)要求

在紡黏法工藝中，噴絲板噴出熔體后需經(jīng)過高速氣流拉伸，因此要求原料具有良好紡絲拉伸性能，以免在高倍噴頭拉伸下出現(xiàn)熔體斷裂或細(xì)流斷裂。對(duì)無紡布專用聚丙烯樹脂來說，要同時(shí)具備高熔體流動(dòng)速率(MFR)與窄相對(duì)分子質(zhì)量分布：①相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，樹脂中含有相對(duì)分子質(zhì)量小的組分就少，力學(xué)性能好，流動(dòng)性差，能降低剪切速率對(duì)熔體黏度影響的敏感性，同時(shí)也使熔體彈性減小，這些均有利于紡絲的直徑保持均一，使PP 的可紡性提高。②熔體流動(dòng)速率高，相對(duì)分子質(zhì)量小，熔體黏度低。紡較粗絲時(shí)，MFR一般為8.0～12.0 g/10min；紡細(xì)絲時(shí)MFR為28.0～35.0 g/10min；超細(xì)絲則需更高的MFR，一般應(yīng)為39.0 g/10min 以上。③等規(guī)指數(shù)>97.0%，等規(guī)度高的聚丙烯樹脂具有較高的結(jié)晶度，拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度高，有利于紡絲加工，并能改善紡黏法產(chǎn)品的力學(xué)性能。

3　可控流變法生產(chǎn)

3.1可控流變工藝

可控流變工藝即通常說的“降解法”，是指聚丙烯樹脂在造粒過程中，加入降解劑作為分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑。降解劑受熱分解成自由基，自由基易與聚丙烯大分子鏈中叔碳原子上的氫原子作用，氫原子被奪去，生成大分子鏈自由基。大分子鏈自由基通過鏈斷裂(β斷裂)反應(yīng)降低了相對(duì)分子質(zhì)量。大分子鏈自由基也會(huì)相互結(jié)合或發(fā)生歧化反應(yīng)，此時(shí)自由基被終止，從而得到較高熔融指數(shù)的聚丙烯樹脂。自由基優(yōu)化使大分子鏈發(fā)生中部斷裂，從而使相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄。

基礎(chǔ)樹脂粉料熔融指數(shù)波動(dòng)小，質(zhì)量穩(wěn)定，降解劑加入量穩(wěn)定，在造粒機(jī)內(nèi)分布均勻，是可控流變工藝的核心控制點(diǎn)，隨降解劑加入量增加，熔體熔融指數(shù)升高。

常用的降解劑主要有兩種：降解劑A為2,5-雙(特丁基過氧化)-2,5二甲基己烷，降解劑B為3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三過氧壬烷。降解劑在聚丙烯中有較好的分散性是生產(chǎn)高質(zhì)量產(chǎn)品的重要指標(biāo)，若分散性不好，易造成局部降解嚴(yán)重，相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。根據(jù)ⅠPP裝置多年試用經(jīng)驗(yàn)，ⅡPP裝置無紡布專用樹脂PPH-Y35的開發(fā)使用液體降解劑A，無色至微黃色透明液體。

3.2基礎(chǔ)樹脂的選擇

隨著聚丙烯基礎(chǔ)樹脂MFR的增大，降解產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布會(huì)加寬，低相對(duì)分子質(zhì)量含量增加，高相對(duì)分子質(zhì)量含量減少不明顯。雖然降解后目標(biāo)產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布都變窄了，但是低MFR基礎(chǔ)樹脂降解產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布變窄的程度明顯高于高M(jìn)FR的基礎(chǔ)樹脂。這是因?yàn)檫^氧化物優(yōu)先使大分子鏈發(fā)生中部斷裂，且大分子鏈被過氧化物自由基擊中的幾率更大。低MFR基礎(chǔ)樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布本來就窄，分子鏈自由基擊中的幾率相近，最終仍然使目標(biāo)產(chǎn)品保持最窄的水平。

ⅠPP裝置可控流工藝生產(chǎn)YS835使用的聚丙烯基礎(chǔ)樹脂為粉料F401，熔融指數(shù)為(2.6±0.2)g/10min，等規(guī)度98.9%±0.1%，采用非對(duì)稱加氫法生產(chǎn)，僅在液相反應(yīng)器D201中加入氫氣，氣相流化床反應(yīng)器D203中氫氣來源主要靠漿料中少量夾帶。根據(jù)技術(shù)移植及ⅡPP裝置環(huán)管工藝的特點(diǎn)，ⅡPP裝置以PPH-T03為基礎(chǔ)樹脂，采用對(duì)稱加氫法，即在兩個(gè)環(huán)管反應(yīng)器R201、R202中均加入氫氣，并且進(jìn)料丙烯中氫氣濃度(體積分?jǐn)?shù))相同，熔融指數(shù)控制在(2.8±0.2)g/10 min，等規(guī)度97.5%±0.1%。ⅡPP裝置基礎(chǔ)樹脂粉料熔融指數(shù)間隔2 h采樣分析數(shù)據(jù)見表1。

表1　基礎(chǔ)樹脂粉料熔體流動(dòng)速率分析數(shù)據(jù)

3.3無紡布專用樹脂PPH-Y35的開發(fā)生產(chǎn)

ⅡPP 裝置造粒機(jī)組為國(guó)產(chǎn)第一臺(tái)不帶齒輪泵的造粒機(jī)組，設(shè)計(jì)低速檔生產(chǎn)負(fù)荷19.0 t/h，高速檔23.0 t/h。2014年8月進(jìn)行PPH-Y35初次試生產(chǎn)，使用沈陽金峰切刀、模板。造粒機(jī)生產(chǎn)負(fù)荷為18.8 t/h，低速檔，切粒機(jī)轉(zhuǎn)速690 r/min，粒料冷卻水溫度50 ℃，連續(xù)三次采樣分析熔融指數(shù)在(35±2)g/10min切空倉(cāng)開始生產(chǎn)，產(chǎn)量50 t，造粒機(jī)運(yùn)行平穩(wěn)，顆粒外觀良好，用戶試用反饋與ⅠPP生產(chǎn)的YS835產(chǎn)品相當(dāng)，各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)到要求(見表2)。

首次生產(chǎn)成功后，從2014年9月開始進(jìn)行了多次放大量生產(chǎn)，由于纖維料PPH-Y35熔融指數(shù)高，流動(dòng)性好，切粒困難，在國(guó)內(nèi)大型不帶齒輪泵的造粒機(jī)上連續(xù)生產(chǎn)的裝置較少。試生產(chǎn)期間多次出現(xiàn)切粒機(jī)墊刀、纏刀、切刀斷裂，顆粒輸送管線“灌腸”，顆粒干燥器堵塞，切粒形狀差，拖尾粒多，細(xì)粉含量多，導(dǎo)致成品料倉(cāng)輸送困難，淘洗系統(tǒng)頻繁堵塞，粒料冷卻水過濾器堵塞頻繁。針對(duì)生產(chǎn)出現(xiàn)的問題，對(duì)造粒機(jī)系統(tǒng)實(shí)施了多項(xiàng)優(yōu)化及技改措施。

表2　樹脂性能指標(biāo)比對(duì)

注：20140828C2為初次生產(chǎn)產(chǎn)品，20140711C1、20140718A為ⅠPP生產(chǎn)產(chǎn)品，20150726A2為BCZ-208生產(chǎn)產(chǎn)品。

降解劑在聚丙烯中有較好的分散性是相對(duì)分子質(zhì)量分布窄的必要條件，反之，降解劑與聚丙烯發(fā)生非均相反應(yīng)，造成局部降解嚴(yán)重，導(dǎo)致相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。原設(shè)計(jì)降解劑加入口位置在第一段筒體加料斗上，由于液體降解劑揮發(fā)性強(qiáng)，且添加劑加入系統(tǒng)帶有尾氣抽吸系統(tǒng)，降解劑加入后底部松動(dòng)，氮?dú)鈱⒉糠纸到鈩┐党觯S尾氣抽吸系統(tǒng)排掉，使降解劑加入后在造粒機(jī)內(nèi)混合不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)大。借鑒國(guó)內(nèi)同類裝置經(jīng)驗(yàn)，將降解劑加入口位置更換至第二段筒體上，降解劑直接加入造粒機(jī)螺桿上，料斗內(nèi)的粉料將降解劑與抽吸系統(tǒng)充分隔離，保證降解劑的穩(wěn)定加入，在造粒機(jī)內(nèi)均勻分布。

為驗(yàn)證降解法產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性，隨機(jī)從包裝線上采樣分析同一批次產(chǎn)品熔融指數(shù)，每隔5袋采樣，共采集6個(gè)樣品。分析結(jié)果(見表3)表明降解劑加入穩(wěn)定，分散均勻，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

表3　樣品熔融指數(shù)檢測(cè)結(jié)果

ⅡPP裝置開工后一直使用國(guó)產(chǎn)模板、切刀，模板一般在使用一年后?？讜?huì)出現(xiàn)一定的磨損和損傷，國(guó)產(chǎn)切刀母材韌性較弱，剛性較強(qiáng)，切粒過程中發(fā)生纏刀及拖尾料將切粒刀墊起，切粒刀受過載負(fù)荷，在危險(xiǎn)截面處斷裂，造成斷刀堵塞輸送管線，放大量生產(chǎn)時(shí)共出現(xiàn)三次切刀斷裂現(xiàn)象。進(jìn)口切刀韌性強(qiáng)，耐磨損，2014年11月更換為進(jìn)口模板、切刀后生產(chǎn)PPH-Y35時(shí)，造粒機(jī)運(yùn)行平穩(wěn)，切粒效果明顯改善。

降解劑平穩(wěn)計(jì)量是保證造粒機(jī)長(zhǎng)周期平穩(wěn)運(yùn)行的前提，由于降解劑與聚丙烯的反應(yīng)為鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，較小的降解劑加入量波動(dòng)就可造成較大的聚丙烯熔融指數(shù)變化。造粒機(jī)生產(chǎn)負(fù)荷在17～20 t/h，降解劑正常加入量在7～9 kg/h，原設(shè)計(jì)降解劑泵P813額定流量為0～50 kg/h，變頻輸出為10%～20%，調(diào)節(jié)滯后，波動(dòng)大。將降解劑泵更換為額定流量0～20 kg/h的齒輪泵，變頻器正常輸出在30%～50%，處于靈敏調(diào)節(jié)區(qū)。設(shè)計(jì)造粒機(jī)模板隔熱墊為石棉墊，石棉墊長(zhǎng)期在高溫條件下工作，容易老化、破碎，影響密封效果，根據(jù)模板溫度持續(xù)降低的現(xiàn)象將隔熱墊更換為聚四氟乙烯墊。更換后模板溫度由120 ℃上升至143 ℃，拖尾粒子大幅減少。同時(shí)，根據(jù)切粒形狀調(diào)整造粒機(jī)筒體溫度，模板、換網(wǎng)器熱油溫度、粒料冷卻水流量及溫度、切刀自動(dòng)進(jìn)刀時(shí)間、切刀工作壓力等，經(jīng)過一系列調(diào)整后，PPH-Y35 3 h內(nèi)轉(zhuǎn)產(chǎn)順利轉(zhuǎn)產(chǎn)成功，大大降低過渡料產(chǎn)量，截至2015年7月底，2015年共生產(chǎn)PPH-Y35 23 370 t，造粒系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)如表4所示。

表4　造粒系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)

4　PPH-Y35產(chǎn)品物性指標(biāo)

4.1灰分

灰分含量的高低是衡量聚丙烯產(chǎn)品質(zhì)量的重要指標(biāo)之一，其對(duì)產(chǎn)品的后加工性能影響較大。含量高易引起加工設(shè)備堵塞，影響制品強(qiáng)度，尤其在紡制丙綸纖維時(shí)，不但會(huì)堵塞噴絲板孔，影響噴絲板使用周期，而且會(huì)影響纖維的不勻率和強(qiáng)度，在下游加工時(shí)易造成斷絲，影響制品質(zhì)量。造粒工段加入助劑所產(chǎn)生的灰分是灰分的一個(gè)來源，使用高效復(fù)配助劑、高效主催化劑，降低三乙基鋁加入量，提高原料丙烯質(zhì)量可降低產(chǎn)品灰分。2015年7月開始ⅡPP裝置使用新型復(fù)配助劑后，灰分明顯降低，由0.020%降低至0.014%。由于分公司原料丙烯中雜質(zhì)水含量高達(dá)800 mg/kg，精制后丙烯水含量高，影響產(chǎn)品灰分。見表5。

表5　樹脂性能指標(biāo)

注：20141229C2為更換模板、切刀后生產(chǎn)，20150722A2、20150723C2為優(yōu)化助劑配方后生產(chǎn)，H30S20150623A為鎮(zhèn)海煉化無紡布產(chǎn)品。

由表5看出PPH-Y35產(chǎn)品灰分低于YS835與H30S。

4.2相對(duì)分子質(zhì)量分布

相對(duì)分子質(zhì)量分布對(duì)紡絲性能和纖維的機(jī)械性能有決定性的影響。樹脂的相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，其熔體性能就越接近牛頓流體，熔體內(nèi)的長(zhǎng)分子鏈減少，紡絲熔體溫度降低，黏度也較低，彈性小，孔流區(qū)流動(dòng)較穩(wěn)定，膨化度減少，紡絲張力下降，可紡性提高，纖維的可牽伸性增加。

由表6可以看出，ⅡPP裝置基礎(chǔ)樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布比ⅠPP低，ⅡPP生產(chǎn)的PPH-Y35相對(duì)

表6　聚丙烯樹脂相對(duì)分子質(zhì)量分布

分子質(zhì)量分布低于ⅠPP生產(chǎn)YS835，與?？松梨诘腜P3155E相當(dāng)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于鎮(zhèn)海煉化的H30S,主要由于鎮(zhèn)海煉化基礎(chǔ)樹脂為熔融指數(shù)(6.0±1.0)g/10 min的C30S，進(jìn)一步證明基礎(chǔ)樹脂熔融指數(shù)增大，降解產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量分布變寬。

4.3等規(guī)度

聚丙烯樹脂等規(guī)度高，說明樹脂中無規(guī)物含量低，樹脂拉伸彈性模量、拉伸強(qiáng)度高，有利于紡絲加工，提高了長(zhǎng)絲力學(xué)性能；等規(guī)度低，在紡絲過程中會(huì)降低細(xì)流強(qiáng)度，使細(xì)流黏結(jié)，造成紡絲困難。由表3可知，PPH-Y35等規(guī)度比YS835低，與鎮(zhèn)海煉化H30S相當(dāng)，由于ⅡPP裝置與鎮(zhèn)海煉化使用DQC-401催化劑，基礎(chǔ)樹脂粉料等規(guī)度低，ⅠPP裝置使用NA催化劑，基礎(chǔ)樹脂粉料等規(guī)度高。由表2可知ⅡPP試用新型催化劑BCZ-208生產(chǎn)的PPH-Y35等規(guī)度達(dá)98.0%，粉料等規(guī)度達(dá)98.4%。

4.4產(chǎn)品加工性能

PP3155E、PPH-Y35 17g/cm2紡黏法(SS)非織造布產(chǎn)品的掃描電鏡照片如圖1所示。

圖1　17 g/cm2紡黏法(SS)非織造布產(chǎn)品的掃描電鏡照片

由圖1可看出，PPH-Y35產(chǎn)品纖網(wǎng)均勻，絲網(wǎng)光滑，沒有飄絲、斷絲，連續(xù)長(zhǎng)絲，滿足醫(yī)療衛(wèi)生用品要求。PPH-Y35與其他非織造布專用聚丙烯樹脂性能測(cè)試結(jié)果見表7。

表7　PPH-Y35與其他非織造布專用聚丙烯樹脂性能測(cè)試

由表7可看出，ⅡPP裝置生產(chǎn)的PPH-Y35斷裂強(qiáng)力、斷裂伸長(zhǎng)率與YS835、PP3155E相當(dāng)，各項(xiàng)指標(biāo)均超過GB/T24218的標(biāo)準(zhǔn)要求，可紡性好，產(chǎn)品氣味小，滿足用戶需求。

5　結(jié)論

在國(guó)產(chǎn)第二代雙環(huán)管聚丙烯裝置上，以PPH-T03粉料為基礎(chǔ)樹脂，采用可控流變工藝生產(chǎn)的無紡布專用樹脂PPH-Y35與YS835質(zhì)量相當(dāng)，滿足無紡布生產(chǎn)的要求，產(chǎn)品性能達(dá)到國(guó)內(nèi)同類產(chǎn)品的水平。PPH-Y35產(chǎn)品灰分低于YS835，質(zhì)量穩(wěn)定，熔融指數(shù)波動(dòng)小，氣味小，利于產(chǎn)品的后加工。使用新型主催化劑可提高無紡布專用樹脂PPH-Y35的等規(guī)度。

Development of Polypropylene Resin PPH-Y35 for Non-woven Fabrics

CAO Shengxian ， LIU Xiaoliang

(Luoyang Branch ， Sinopec ， Luoyang471012 ， China)

Polypropylene powder is produced using symmetric hydrogenation in the ring pipe polypropylene plant,controlling proper melt flow rate,using controlled rheological process,by adding liquid ditert butyl peroxide in granulator,special polypropylene resin PPH-Y35 of melt index of 36 g±2 g per 10 minute is produced.Product ash ≤0.020%,isotacticity>97.0%,stretch elastic mold >1 000 MPa.Product performance indicators are excellent,and the quality of YS835 is quite good,user feedback is good.

polypropylene ; non woven fabric ; controllable rheological process ; ring tube

2016-05-10

曹圣賢(1988-)，男，助理工程師，從事聚丙烯生產(chǎn)設(shè)備技術(shù)管理工作，電話：15896672374。

TQ325.1+4

A

1003-3467(2016)08-0025-05