柴勇利 ， 張　辰 ， 劉玉霞 ， 王大陸 ， 李　明 ， 崔炳春

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州　450052 ； 2.河南省正德環(huán)?？萍加邢薰?， 河南 鄭州　450052)

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醛加氫法制備三羥甲基丙烷加氫工藝的研究

柴勇利1， 張辰2， 劉玉霞1， 王大陸1， 李明1， 崔炳春1

(1.河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ， 河南 鄭州450052 ； 2.河南省正德環(huán)保科技有限公司 ， 河南 鄭州450052)

介紹了高壓反應(yīng)釜中2,2-二羥甲基丁醛在自制Cu-Zn-Mn/γ-Al2O3催化劑作用下，在不同催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間加氫制備三羥甲基丙烷的研究，從2，2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率和三羥甲基丙烷收率兩方面進(jìn)行優(yōu)化。通過實(shí)驗(yàn)，得到了2,2-二羥甲基丁醛加氫制三羥甲基丙烷的最佳工藝條件：催化劑用量為正丁醛質(zhì)量的2.0%，反應(yīng)溫度120 ℃，反應(yīng)壓力5.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間3.5 h，2，2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率和三羥甲基丙烷的收率最好，分別為96.53%和86.58%。

醛加氫法 ； 2,2-二羥甲基丁醛 ； 三羥甲基丙烷 ； 催化加氫

0　前言

三羥甲基丙烷(Trimethylolpropane，簡稱TMP)是一種重要的精細(xì)化工產(chǎn)品和有機(jī)化工原料。主要用于生產(chǎn)醇樹脂及聚氨酯，還可用于生產(chǎn)高檔涂料、松香酯、表面活性劑、纖維加工劑、增塑劑和高級(jí)潤滑油等[1-2]。

三羥甲基丙烷是一種穩(wěn)定的三元醇，制備采用的主要原料是甲醛和正丁醛。目前工業(yè)上的合成工藝主要有兩種：①康尼扎羅法(Cannizzaro)，該法副產(chǎn)物較多，產(chǎn)品質(zhì)量差，后處理工作量較大，產(chǎn)品收率僅為60%～70%；②醛加氫還原法，該法副反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)較少，產(chǎn)品質(zhì)量好，產(chǎn)品羥值達(dá)37.5%，產(chǎn)品收率>80%，目前歐美國家的一些三羥甲基丙烷生產(chǎn)廠家主要采用該法進(jìn)行生產(chǎn)[3-4]。醛加氫還原法主要分兩步進(jìn)行，第一步，正丁醛和甲醛溶液在三乙胺催化作用下通過羥醛縮合反應(yīng)生成2,2-二羥甲基丁醛(DMB)，第二步加氫反應(yīng)是2,2-二羥甲基丁醛在加氫催化劑作用下加氫生成三羥甲基丙烷，其反應(yīng)路徑如下：

該研究在實(shí)驗(yàn)室自制加氫催化劑Cu-Zn-Mn/γ-Al2O3作用下，考察第二步加氫反應(yīng)中不同催化劑的用量、溫度、壓力以及時(shí)間等對(duì)反應(yīng)的影響，從第一步中間產(chǎn)物2,2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率和三羥甲基丙烷收率兩方面進(jìn)行工藝條件的優(yōu)化，最終得到最佳的加氫工藝條件。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑及實(shí)驗(yàn)裝置

三羥甲基丙烷(A.R，湖北宜化集團(tuán)有限公司)；2.2-二羥甲基丁醛(自制)；1,6己二醇(A.R，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)；催化劑Cu-Zn-Mn/γ-Al2O3(自制)；GSH500mL高壓反應(yīng)釜(威?；C(jī)械有限公司)，F(xiàn)L9790-Ⅱ型氣相色譜儀(浙江福立分析有限公司)。

1.2實(shí)驗(yàn)方法與步驟

將第一步的反應(yīng)產(chǎn)物定容到350 mL，加入到500 mL的高壓反應(yīng)釜中，放入適量的固體加氫催化劑，在一定溫度、壓力條件下反應(yīng)3 h左右。反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)過減壓蒸餾，取樣用FL9790-Ⅱ型氣相色譜儀分析。

1.3產(chǎn)物分析與計(jì)算

色譜采用TDX-01毛細(xì)柱、氮?dú)鉃檩d氣，柱溫采用程序升溫，初始60 ℃保持5 min，升溫速率為8 ℃/min，升溫至300 ℃保持10 min，檢測室和進(jìn)樣器均為250 ℃，其數(shù)據(jù)采用面積歸一化法來分析產(chǎn)物中各組分的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。2.2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率和三羥甲基丙烷的收率計(jì)算方法如下：

DMB轉(zhuǎn)化率/%=

2　結(jié)果與討論

2.1催化劑加入量對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響

在120 ℃、4.5 MPa的反應(yīng)條件下，反應(yīng)3 h，通過對(duì)不同催化劑加入量條件下加氫產(chǎn)物的分析，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1　催化劑加入量對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響

從圖1可以看出，DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率隨著催化劑用量的增加而增加，當(dāng)催化劑用量達(dá)到2.0%時(shí)，TMP收率達(dá)到最大值。但是，當(dāng)催化劑用量超過2.0%時(shí)，DMB轉(zhuǎn)化率趨于平衡，增幅減小，而TMP收率卻略有下降。隨著催化劑用量的增加，相應(yīng)的活性組分也增加，活性中心數(shù)目增加，反應(yīng)物與催化劑表面接觸的機(jī)會(huì)增加，表現(xiàn)為TMP的收率增加[5]。但是，當(dāng)催化劑增加到一定數(shù)量之后，生成的TMP不能及時(shí)從催化劑表面脫離出來，可能就會(huì)進(jìn)一步加氫而生成烴類，造成TMP收率的下降。所以，經(jīng)過綜合DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率兩方面因素，催化劑的加入量是正丁醛質(zhì)量的2.0%為最佳。

2.2反應(yīng)溫度對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響

加氫反應(yīng)是可逆、放熱和分子數(shù)減少的反應(yīng)，根據(jù)這一特性，加氫反應(yīng)液有其最適溫度，此時(shí)催化劑催化活性最大。當(dāng)反應(yīng)溫度從100 ℃逐步升高到140 ℃，考察反應(yīng)溫度對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2　反應(yīng)溫度對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響

由圖2可以看出，DMB加氫作為可逆放熱反應(yīng)，隨著溫度的升高，此時(shí)正反應(yīng)速率也隨著增大，同時(shí)正反應(yīng)速率大于逆反應(yīng)速率，表現(xiàn)在DMB轉(zhuǎn)化率和TMP的收率提高，在120 ℃時(shí)，TMP收率達(dá)到最大值。但當(dāng)反應(yīng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，DMB轉(zhuǎn)化率雖然在提高，但增幅已經(jīng)減小很多，溫度繼續(xù)升高，DMB加氫會(huì)有其他副反應(yīng)發(fā)生。同時(shí)加氫反應(yīng)的逆反應(yīng)速率開始大于正反應(yīng)速率，反應(yīng)向著三羥甲基丙烷分解的方向進(jìn)行，TMP收率降低，這與文獻(xiàn)所述相符合[6]。所以，DMB加氫反應(yīng)中最佳反應(yīng)溫度是120 ℃。

2.3反應(yīng)壓力對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響

加氫反應(yīng)是分子減少的過程，通常反應(yīng)壓力越高越有利于加氫反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)壓力增加到一定程度后，對(duì)反應(yīng)的影響逐漸減少。當(dāng)反應(yīng)壓力從3.0 MPa升高到6.5 MPa，考察反應(yīng)壓力對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響，結(jié)果如圖3所示。

圖3　反應(yīng)壓力對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響

從圖3可以看出，反應(yīng)壓力從3.0 MPa增加到6.5 MPa的過程中，TMP的收率隨壓力的增高而增加。從化學(xué)平衡上講，增大氫氣的量，反應(yīng)向正方向進(jìn)行，增加了DMB的轉(zhuǎn)化率和TMP的收率；同時(shí)，氫在此反應(yīng)體系中的液—固傳質(zhì)為速控步，反應(yīng)速率與氫壓有關(guān)，增大氫壓，有助于提高反應(yīng)速率。當(dāng)壓力增加到一定程度后，繼續(xù)增加壓力，對(duì)TMP收率的影響減小，同時(shí)反應(yīng)設(shè)備也受到一定的限制。因此，在此體系中最佳反應(yīng)壓力為5.5 MPa。

2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響

化學(xué)反應(yīng)通常是反應(yīng)時(shí)間越長，相應(yīng)的目的產(chǎn)物收率越高，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定積累后，趨于反應(yīng)平衡，目的產(chǎn)物的收率增加變得越來越不明顯，因此通過實(shí)驗(yàn)研究，確定最佳的反應(yīng)時(shí)間有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)生產(chǎn)，確立最佳的生產(chǎn)效率。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從2 h增加到5 h，考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率的影響，其他評(píng)價(jià)條件如表1所示。

表1　反應(yīng)時(shí)間對(duì)TMP收率的影響

由表1可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，DMB轉(zhuǎn)化率和TMP收率都有不同程度的增加。但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長至3.5 h以后，DMB轉(zhuǎn)化率增加的幅度很小，而TMP的收率卻開始降低。這可能是因?yàn)殡S著加氫時(shí)間的延長，生成的TMP在催化劑表面被過度加氫，從而生成烴類和CO、CO2氣體，造成TMP的收率降低。所以，加氫時(shí)間應(yīng)該控制在3.5 h。

3　結(jié)論

通過對(duì)2,2-二羥甲基丁醛在自制Cu-Zn-Mn/γ-Al2O3催化劑作用下，不同催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力和反應(yīng)時(shí)間加氫制備三羥甲基丙烷的研究，并從2,2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率和三羥甲基丙烷收率兩方面進(jìn)行優(yōu)化，最后得到催化劑用量為正丁醛質(zhì)量的2%，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)壓力為5.5 MPa，反應(yīng)時(shí)間為3.5 h，2，2-二羥甲基丁醛轉(zhuǎn)化率和三羥甲基丙烷收率最好，分別為96.53%和86.58%。

[1]張衛(wèi)紅,馮亞青,董寧.三羥甲基丙烷的合成研究[J].化學(xué)工業(yè)與工程,1998,15(2):12-16.

[2]馬自立,宋師中.三羥甲基丙烷(TMP)生產(chǎn)及市場概況[J].精細(xì)與專用化學(xué)品,2002(5):6-8.

[3]侯雋婷.三羥甲基丙烷的合成與應(yīng)用[J].齊魯石油化工,2002,30(1):53-55.

[4]金棟,崔曉明.三羥甲基丙烷的生產(chǎn)應(yīng)用及市場前景[J].化工中間體,2002(13):12-15.

[5]Zhu Bingchen.Chemical Reaction Engineering[M].4th ed.Beijing:Chemical Industry Press,2006.

[6]張輝,蔡玉,胡昌龍,等.醛還原法制備三羥甲基丙烷工藝研究[J].廣州化工,2013,41(6):102-105.

Hygrogenation Technology Research of Aldehyde Hygrogenation for Preparation of Trimethylopropane

CHAI Yongli1， ZHANG Chen2, LIU Yuxia1, WANG Dalu1, LI Ming1, CUI Bingchun1

(1.Henan Chemical Industry Research Institute Co. Ltd , Zhengzhou450052 , China ； 2.Henan Zhengde Environmental Protection Technology Co.Ltd , Zhengzhou450052 , China)

Using Cu-Zn-Mn/γ-Al2O3as catalyst, the catalytic hydrogenation of 2,2-dihydroxymethylbutanal to trimethylopropane is described at different catalyst content(wt%),reaction temperatures,reaction pressures and reaction time.The different hydrogenation effects are compared at 2,2-dihydroxymethylbutanal conversion and trimethylopropane yield.Through experiments,the optimum conditions are determined for hydrogenation of 2,2-dihydroxymethylbutana as a reaction the amount of catalyst is n-butanal 2%,reaction temperature 120 ℃,reaction pressure 5.5 MPa,reaction time 3.5 h,the 2,2-dihydroxymethylbutana conversion and trimethylopropane yield are the best,respectively up to 96.53% and 86.58%.

aldehyde hygrogenation ; 2,2-dihydroxymethylbutanal ; trimethylopropane ; catalytic hydrogenation

2016-05-28

柴勇利(1979-)，男，工程師，從事催化加氫方面的研究工作，電話：15036015101。

TQ032

A

1003-3467(2016)08-0022-03