周露露，汪競(jìng)陽(yáng)，屈少華，羅中杰

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基于復(fù)合量子點(diǎn)界面修飾的雜化太陽(yáng)能電池研究

周露露1,2，汪競(jìng)陽(yáng)2，屈少華2，羅中杰1

(1.中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢) 數(shù)學(xué)與物理學(xué)院，湖北 武漢 430074；2.湖北文理學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，湖北 襄陽(yáng) 441053)

利用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法，在透明TiO2納米晶薄膜表面制備出CdSe/CdS復(fù)合量子點(diǎn)，并組裝了基于復(fù)合量子點(diǎn)界面修飾的P3HT/CdSe/CdS/TiO2雜化太陽(yáng)能電池. 通過(guò)XRD、SEM-EDX、紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)、模擬太陽(yáng)光光電性能測(cè)試系統(tǒng)和電化學(xué)阻抗譜等手段對(duì)量子點(diǎn)敏化TiO2薄膜的形貌結(jié)構(gòu)成分及電池的光電性能進(jìn)行表征分析. 結(jié)果表明，CdSe/CdS復(fù)合量子點(diǎn)作為界面修飾材料可拓展雜化電池的吸收范圍和吸收強(qiáng)度，增大給體/受體界面復(fù)合電阻，降低載流子復(fù)合幾率，從而大幅提高光電轉(zhuǎn)換效率，相比純P3HT/TiO2雜化電池的效率提高了6倍.

復(fù)合量子點(diǎn)；連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法；雜化太陽(yáng)能電池；光電性能

近年來(lái)，有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池因其無(wú)機(jī)受體材料的電子遷移率高、物理化學(xué)穩(wěn)定性好及其有機(jī)組分易制備低成本、大面積、柔性光伏器件等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的大量關(guān)注[1-4]. 然而，由于受到有機(jī)聚合物較短的激子擴(kuò)散距離所限制[5]，雜化太陽(yáng)能電池的效率相對(duì)其他類型來(lái)說(shuō)依然較低.

目前為改善雜化太陽(yáng)能電池的光電性能，人們嘗試了多種方法和手段，如采用一維納米陣列構(gòu)筑有序的雜化太陽(yáng)能電池，促進(jìn)有機(jī)材料的填充，為載流子提供直接而快速的傳輸通道，減少載流子復(fù)合[6-7]；開(kāi)發(fā)新型窄帶隙有機(jī)給體材料，提高雜化太陽(yáng)能電池的光譜響應(yīng)范圍[8-9]等. 相比以上方法，利用界面修飾劑改善給體受體之間的界面特性，促進(jìn)激子分離，提高載流子傳輸效率，從而提高電池性能是一個(gè)較為理想的選擇[10]. 迄今為止無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)在敏化太陽(yáng)能電池中的應(yīng)用得到了廣泛研究[11-13]，無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)具有眾多優(yōu)異的特性，如光吸收能力強(qiáng)，光學(xué)吸收范圍可調(diào)控以及通過(guò)改變尺寸和組分帶隙可調(diào)節(jié)等[14-15]，已有研究表明CdS和CdSe共敏化的CdSe/CdS/TiO2電池結(jié)構(gòu)能增強(qiáng)量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率[16-17]. 因此，本文選擇復(fù)合量子點(diǎn)應(yīng)用于雜化太陽(yáng)能電池的界面修飾，制備出P3HT/CdSe/CdS/TiO2雜化太陽(yáng)能電池，并系統(tǒng)研究CdSe/CdS復(fù)合量子點(diǎn)界面修飾對(duì)雜化太陽(yáng)能電池光電性能的影響機(jī)制.

1 試驗(yàn)

1.1 雜化電池的制備

將商用P25TiO2漿料采用旋涂法在FTO基底上制備出透明TiO2多孔膜，并在450℃下燒結(jié)60min. 再采用連續(xù)離子層吸附與反應(yīng)法在TiO2表面沉積量子點(diǎn)[18]. 具體工藝如下：將TiO2薄膜浸入溶有0.2M Cd(NO3)2的乙醇溶液中1min，取出用乙醇沖洗干凈用N2吹干；再將TiO2薄膜浸泡入溶解有0.2 M Na2S的甲醇和去離子水混合溶液中(體積比6 : 4)1min，取出用甲醇沖洗干凈并用N2吹干，這樣完成一次SILAR循環(huán). 重復(fù)以上步驟5次即可在TiO2納米棒表面沉積一定數(shù)量的CdS量子點(diǎn). CdSe量子點(diǎn)沉積過(guò)程在手套箱N2氣氛保護(hù)中進(jìn)行，步驟同上，將0.05M Cd(NO3)2和0.05M Na2Se 分別溶解于乙醇中，完成5次浸泡時(shí)間為1min的SILAR周期后即制備出CdSe/CdS復(fù)合量子點(diǎn)敏化的TiO2薄膜，取出用乙醇沖洗干凈后N2吹干備用.

將P3HT(Rieke Metals, 20 mg/ml)溶解于1,2,3-三氯苯中，將該溶液旋涂在量子點(diǎn)敏化的TiO2薄膜上，制備的樣品在120℃下真空加熱30min，最后用直流磁控濺射法在樣品表面沉積Al上電極，組裝成電池器件.

1.2 測(cè)試項(xiàng)目及儀器

樣品表面形貌及成分分析采用帶能譜儀(EDX)的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，S-4800, Hitachi)進(jìn)行表征. 吸收譜由紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) (UV-2550, Shimadzu)測(cè)定. I-V測(cè)試系統(tǒng)采用美國(guó)Newport91192型太陽(yáng)能模擬器(光強(qiáng)為100 mw/cm2，AM1.5)和吉時(shí)利2400數(shù)字源表構(gòu)成. 太陽(yáng)能電池IPCE測(cè)試采用的是美國(guó)Newport公司的QE/IPCE測(cè)試系統(tǒng)，光譜范圍為400nm~800nm. 電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試采用電化學(xué)工作站(PGSTAT302N, Autolab)進(jìn)行測(cè)試，交流阻抗譜范圍為0.01Hz ~100kHz. 開(kāi)路電壓衰減曲線(OVCD)測(cè)試由電化學(xué)工作站測(cè)試記錄電池在光照下開(kāi)路電壓及暗態(tài)時(shí)的開(kāi)路電壓衰減曲線.

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌結(jié)構(gòu)及成分表征

(a)TiO2薄膜表面；(b)CdSe/CdS/TiO2表面；(c) CdSe/CdS/TiO2表面SEM-EDX圖；(d) P3HT/CdSe/CdS/TiO2表面；(e) P3HT/CdSe/CdS/TiO2斷面 圖1 樣品SEM圖

2.2 光電性能表征

圖2給出各個(gè)樣品的吸收譜，可以看出純TiO2薄膜在紫外區(qū)域的吸收特性與其帶隙能量3.2eV相對(duì)應(yīng)，由于CdS的帶隙為2.4eV，因而CdS/TiO2薄膜的吸收邊紅移至525 nm附近，當(dāng)沉積CdSe到CdS/TiO2薄膜表面后，由于CdSe的帶隙為1.7 eV，樣品吸收邊移至700 nm附近，可見(jiàn)通過(guò)量子點(diǎn)敏化，可有效提高TiO2薄膜的光譜響應(yīng)范圍和吸收強(qiáng)度. 而對(duì)于P3HT/CdSe/CdS/TiO2薄膜樣品，頂層P3HT的引入使的樣品在400-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)[20].

在樣品組裝成雜化太陽(yáng)能電池器件后，進(jìn)一步測(cè)試電池的光電性能. 圖3為3種不同雜化太陽(yáng)能電池在AM1.5模擬光照下的特性曲線，電池光伏參數(shù)如表1所示. 可以看出，電池的光伏參數(shù)(如scoc)由于界面修飾層的引入都有顯著提高. 基于P3HT/CdSe/CdS/TiO2薄膜組裝的電池短路電流密度sc為2.82mA/cm2，開(kāi)路電壓oc為0.66V，填充因子為0.52，光電轉(zhuǎn)換效率為0.98%，超過(guò)基于P3HT/TiO2薄膜組裝電池效率的6倍.

圖2 樣品的吸收譜圖3 不同雜化電池樣品的J-V曲線

表1 不同雜化電池的光伏參數(shù)

一般來(lái)說(shuō)，有機(jī)無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池的效率可由3個(gè)因素決定：1)光吸收效率；2)激子分離效率；3)載流子收集效率，即自由載流子到達(dá)對(duì)電極的幾率[21-22]. 在本文中，雜化太陽(yáng)能電池的提高主要可歸結(jié)于TiO2表面沉積的CdSe和CdS量子點(diǎn)，因此為進(jìn)一步了解CdSe/CdS量子點(diǎn)界面層的增效機(jī)制，測(cè)試雜化太陽(yáng)能電池的單色入射光光電轉(zhuǎn)換效率(IPCE)，開(kāi)路電壓衰減曲線(OCVD)和電化學(xué)阻抗譜(EIS). 圖4為基于P3HT/TiO2和P3HT/CdSe/CdS/TiO2結(jié)構(gòu)的雜化太陽(yáng)能電池IPCE曲線，與純P3HT/TiO2電池相比，復(fù)合量子點(diǎn)界面修飾的P3HT/CdSe/CdS/TiO2雜化電池在400-650nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有更高的單色入射光轉(zhuǎn)換效率，特別注意的是IPCE的入射光響應(yīng)范圍也同時(shí)擴(kuò)展至700nm左右，這與圖2中紫外可見(jiàn)吸收光譜圖中的結(jié)果相吻合. 因此，引入復(fù)合量子點(diǎn)CdSe/CdS界面層后，可有效拓展雜化電池的光譜吸收范圍，同時(shí)提高可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度，從而提高雜化電池的光電流強(qiáng)度.

圖5給出了P3HT/TiO2和P3HT/CdSe/CdS/TiO2雜化電池的OCVD曲線. 去掉光照后，P3HT/TiO2電池的開(kāi)路電壓迅速消失，而P3HT/CdSe/CdS/TiO2的開(kāi)路電壓則衰減較慢. 這表明CdSe/CdS量子點(diǎn)中間層可有效抑制P3HT/TiO2界面的電子復(fù)合，增加載流子收集效率，從而提高雜化電池的開(kāi)路電壓[23]. 研究表明P3HT作為p型電子傳輸材料，其最低未占軌道(LUMO)能級(jí)高于CdSe，CdS，TiO2的導(dǎo)帶能級(jí)[24-26]. 因此在該雜化太陽(yáng)能電池中p型P3HT和n型CdSe/CdS/TiO2之間可以構(gòu)成一個(gè)異質(zhì)結(jié)，根據(jù)費(fèi)米能級(jí)調(diào)整機(jī)理[16]，該異質(zhì)結(jié)中P3HT，CdSe、CdS和TiO2的能帶形成階梯狀結(jié)構(gòu)(圖6)，可有效抑制電子反向傳輸與P3HT空穴復(fù)合，降低載流子復(fù)合幾率.

圖5 P3HT/TiO2和P3HT/CdSe/CdS/TiO2 雜化電池的OCVD曲線圖6 P3HT/CdSe/CdS/TiO2異質(zhì)結(jié)界面能帶結(jié)構(gòu)模型

通過(guò)電化學(xué)阻抗譜測(cè)試我們研究雜化太陽(yáng)能電池界面電子傳輸過(guò)程. 圖7為暗態(tài)下的P3HT/TiO2和P3HT/CdSe/CdS/TiO2雜化太陽(yáng)能電池在施加一定偏壓下的阻抗譜，該阻抗譜由兩個(gè)半圓構(gòu)成，左邊半圓為高頻段，與P3HT/Au界面的電荷交換過(guò)程有關(guān)；右邊半圓為中頻段，與P3HT/TiO2界面的電荷轉(zhuǎn)移有關(guān)[27,28]. 實(shí)驗(yàn)表明圓弧尺寸較大的P3HT/CdSe/CdS/TiO2電池界面復(fù)合電阻大于P3HT/TiO2，說(shuō)明復(fù)合量子點(diǎn)界面修飾后P3HT/TiO2界面電荷復(fù)合率有效降低，這與OCVD的測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)，進(jìn)一步證實(shí)了復(fù)合量子點(diǎn)界面層的引入對(duì)抑制界面載流子復(fù)合的貢獻(xiàn).

3 結(jié)語(yǔ)

本文制備了基于CdSe/CdS復(fù)合量子點(diǎn)界面修飾的P3HT/TiO2雜化太陽(yáng)能電池，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)CdSe/CdS量子點(diǎn)的引入可顯著增加雜化電池的光吸收利用效率，提高光電流強(qiáng)度，同時(shí)在給體受體界面之間形成了階梯狀能帶結(jié)構(gòu)，有效抑制載流子的界面復(fù)合，從而大幅提高雜化電池的光電轉(zhuǎn)換效率. 研究表明無(wú)機(jī)半導(dǎo)體量子點(diǎn)可作為界面修飾材料應(yīng)用于有機(jī)無(wú)機(jī)雜化太陽(yáng)能電池，以改善電池性能.

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(責(zé)任編輯：饒 超)

Hybrid Solar Cells Based on Interfacial Modifiers of Composite Quantum Dots

ZHOU Lulu1,2, WANG Jingyang2, QU Shaohua2, LUO Zhongjie1

(1.School of Mathematics and Physics, China University of Geosciences, Wuhan 430074, China; 2.School of Physics and Electronic Engineering, Hubei University of Arts and Science, Xiangyang 441053, China)

A hybrid solar cell was developed using a P3HT/CdSe/CdS/TiO2stepwise structure which modified by composite quantum dots and CdSe/CdS quantum dots were deposited on the surface of transparent TiO2nanocrystalline films by successive ionic layer adsorption and reaction. The morphology, microstructure, component of quantum dots co-sensitized TiO2thin film and photoelectric performance of cells were characterized by XRD, SEM-EDX, UV-vis spectrophotometer, simulated sunlight photoelectric performance testing system and electrochemical impedance spectroscopy. The results show that composite CdSe/CdS quantum dots as interfacial modifiers not only can enhance the range and intensity of light harvesting but also increase the interfacial recombination resistance at the donor/accepter interfaces and lead to a lower recombination rate of the carrier，therefore, photoelectric conversion efficiency improved greatly，which is more than 6 times higher than that of pure P3HT/TiO2hybrid solar cell.

Composite quantum dots; Successive ionic layer adsorption and reaction; Hybrid solar cells; Photoelectric performance

TB332

A

2095-4476(2016)02-0032-05

2015-10-24;

2015-11-25

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(51302075); 低維光電材料與器件湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題(HLOM141004)

周露露(1991— ), 女, 湖北宜昌人, 湖北文理學(xué)院與中國(guó)地質(zhì)大學(xué)(武漢)聯(lián)合培養(yǎng)碩士研究生;

汪競(jìng)陽(yáng)(1978— ), 男, 湖北襄陽(yáng)人, 湖北文理學(xué)院物理與電子工程學(xué)院講師, 博士, 主要研究方向: 光電功能材料與器件.