陳　勇，呂　風(fēng)，王學(xué)武，胡成群?。ń鹑A市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江金華　321000）

微波消解-ICP-OES法測(cè)定汽車(chē)涂料中鉛含量的不確定度評(píng)定

陳勇，呂風(fēng)，王學(xué)武，胡成群（金華市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢測(cè)院，浙江金華321000）

采用微波消解-電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法，測(cè)定汽車(chē)涂料中的鉛含量。通過(guò)創(chuàng)建數(shù)學(xué)模型并選擇評(píng)定方法，對(duì)影響試樣檢測(cè)結(jié)果的各因素的不確定度進(jìn)行評(píng)定，最后計(jì)算出鉛含量的擴(kuò)展不確定度，使檢測(cè)結(jié)果更具客觀性和準(zhǔn)確性。

ICP-OES；不確定度；汽車(chē)涂料；鉛含量

0　引言

近年來(lái)，我國(guó)汽車(chē)工業(yè)快速發(fā)展的同時(shí)也帶動(dòng)了汽車(chē)涂料的快速發(fā)展。由于汽車(chē)涂料中含有有害重金屬元素，將直接或間接影響人們的身心健康，特別是涂料中的重金屬鉛，一旦超標(biāo)過(guò)量，被人體攝入就會(huì)損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、腎臟和免疫系統(tǒng)，因此限制汽車(chē)涂料中的有害重金屬含量尤為重要。

微波消解具有試樣和試劑消耗少、消解徹底、避免沾污和損失、快速簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高及精密度好等優(yōu)點(diǎn)，是一種較理想的前處理方法。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-OES）法以操作簡(jiǎn)便快速、測(cè)定靈敏度高、檢出限低、選擇性好、線(xiàn)性范圍寬和多元素同時(shí)測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)，在環(huán)境分析、臨床醫(yī)學(xué)、藥學(xué)、食品及汽車(chē)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用，是目前較好的元素分析方法之一。按JJF 1059.1—2012《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》［1］中的規(guī)定給出測(cè)定結(jié)果的不確定度，從而

確保檢測(cè)數(shù)據(jù)的有效、科學(xué)、公正及可靠。

1　試驗(yàn)部分

1.1測(cè)定原理

試樣經(jīng)微波消解處理后，試樣中的鉛被溶出，定容至一定體積，液體試樣通過(guò)蠕動(dòng)泵引入到霧化器中形成氣溶膠，在形成等離子體的一套同心石英管中通入氬氣（Ar），強(qiáng)射頻場(chǎng)使氬原子之間發(fā)生碰撞，產(chǎn)生一個(gè)高能等離子體（溫度大約為7 000~10 000 K），試樣氣溶膠瞬間在等離子體中被解離，形成被分析原子，原子外層電子獲得能量后，從低能態(tài)激發(fā)到高能態(tài)，再回到低能態(tài)時(shí)發(fā)射多余能量，以光的形式產(chǎn)生發(fā)射光譜，光強(qiáng)值與該元素在試樣溶液中的濃度成正比，與鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列比較定量，即可計(jì)算出被測(cè)試樣中的鉛含量。

1.2主要儀器與試劑

ICP-5000型全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀，聚光科技（杭州）股份有限公司；美國(guó)CEM MARS微波消解儀；18.2 MΩ去離子水（Milli-Q去離子水純水機(jī)，美國(guó)密理博公司）；高純氬氣（純度99.999%）；硝酸，優(yōu)級(jí)純，江蘇永華精細(xì)化學(xué)品有限公司；30%過(guò)氧化氫，分析純，上海三鷹化學(xué)試劑有限公司；鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液（1 000 μg/mL），國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心。

1.3ICP-OES工藝參數(shù)

優(yōu)化后的ICP-OES工藝參數(shù)分別是：RF（射頻）發(fā)射功率為1.15 kW；等離子氣流量為15 L/min；輔助氣流量為1.5 L/min；霧化氣流量為0.90 L/min；分析波長(zhǎng)為220.353 nm；分析時(shí)間為10 s；試樣沖洗時(shí)間為30 s；讀數(shù)次數(shù)為5次；泵轉(zhuǎn)速為50 r/min。

1.4試樣前處理［2］

將待測(cè)試樣攪拌均勻，在聚四氟乙烯板上制備厚度適宜的涂膜。待涂膜完全干燥后將其取下，在室溫下用粉碎機(jī)將其粉碎至試樣粒徑不超過(guò)1 mm。準(zhǔn)確稱(chēng)取約0.2~0.3 g（精確到0.000 1 g）試樣置于清洗好的消解罐中，分別加入5 mL硝酸和2 mL過(guò)氧化氫，放入微波消解儀內(nèi)消解。消解完畢后，取出冷卻，開(kāi)罐，除去試樣中多余的氮氧化物，自然冷卻至室溫后，用高純?nèi)ルx子水將消解液移至50 mL容量瓶中，定容至刻度，搖勻備用，同時(shí)進(jìn)行試樣空白試驗(yàn)。

1.5數(shù)學(xué)模型

根據(jù)測(cè)定原理建立以下數(shù)學(xué)模型：

式中，x為試樣中的鉛含量，mg/kg；C為扣除空白溶液中含鉛試樣溶液中鉛的實(shí)際濃度，mg/L；V為試樣定容后的體積，mL；m為試樣質(zhì)量，g。

2　結(jié)果與討論

2.1不確定度的主要來(lái)源

從測(cè)定方法可見(jiàn)：主要步驟包括制樣、試樣消解、消解液定容、儀器分析等。從1.5數(shù)學(xué)模型可以看出，影響汽車(chē)涂料中鉛含量測(cè)定的不確定度分量有：試樣稱(chēng)量質(zhì)量、試樣定容體積、被測(cè)定試樣溶液中鉛元素的濃度。

2.2各個(gè)分量不確定度的計(jì)算

2.2.1試樣稱(chēng)量質(zhì)量的不確定度u（m）

試樣稱(chēng)量所用的天平為最小分度值0.1 mg的電子天平。按均勻分布（ B類(lèi)評(píng)定 ）計(jì)算，在置信區(qū)間半寬度，即uB=a/k式中，a應(yīng)為0.1 mg/2= 0.05 mg，u（m）= 0.05 mg/=0.029 mg。因采用了兩次稱(chēng)量（空瓶和空瓶+試樣），所以由天平產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

稱(chēng)樣量為0.278 8 g，則相對(duì)不確定度：

urel（m）=0.041/278.8=0.000 15

2.2.2定容產(chǎn)生的不確定度u（V）

JJG 196—2006［3］規(guī)定，20℃ 時(shí)50 mL 單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)容量瓶的定容允許誤差為±0.05 mL，按均勻分布計(jì)算，由此帶來(lái)的不確定度；實(shí)驗(yàn)室的溫度條件為（20±4）℃，水體積膨脹系數(shù)為2.1×10-4℃-1，溫度差異引起的體積變化為50×4×2.1 ×10-4=0.042 mL，按均勻分布計(jì)算，溫度引起的定容不確定度。

由定容過(guò)程產(chǎn)生的合成不確定度：

由定容過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

urel（V定）= u（V定）/V定=0.038/50=0.000 76

2.2.3鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度

所用的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為1 000 μg/mL，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)試樣證書(shū)上注明其不確定度為0.7%，取置信水平為95%，k=2，按正態(tài)分布計(jì)算，鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的相對(duì)不確定度：

urel（Pb）=0.7%/2=0.003 5

2.2.4稀釋過(guò)程產(chǎn)生的不確定度

貯備液的配制：用0.5 mL移液管吸取1 000 μg/mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL至100 mL容量瓶中，稀釋至刻度，配制成 5 mg/L的貯備液。根據(jù)JJG 196—2006［3］規(guī)定，0.5 mL移液管的允許誤差為0.0 mL，按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，溫度差異引起的體積變化為0.5×4×2.1×10-4=0.000 42 mL，按均勻分布計(jì)算，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為0.000 42/。所以吸取0.5 mL鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液產(chǎn)生的不確定度為：其相對(duì)不確定度為：

urel（V0.5）= 0.000 24/0.5=0.000 48

用100 mL A級(jí)容量瓶定容，100 mL A級(jí)單標(biāo)線(xiàn)容量瓶計(jì)量校準(zhǔn)的最大允差為±0.10 mL，按均勻分布計(jì)算，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：，溫度差異引起的體積變化為100×4×2.1×10-4=0.084 mL，按均勻分布計(jì)算，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為。所以100 mL單標(biāo)線(xiàn)容量瓶體積的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，其相對(duì)不確定度為：

urel（V100）= 0.075/100=0.000 75

鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液的配制：分別吸取1 mL、2 mL貯備液至10 mL容量瓶中，定容至刻度，制得0.5 mg/L、1.0 mg/L的鉛標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

（1） 1 mL單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)吸量管的體積不確定度u（V1）。

1 mL單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)吸量管的容量允差為±0.007 mL，按矩形分布處理，由儀器引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，溫度差異引起的體積變化為1× 4×2.1×10-4=0.000 84 mL，按均勻分布計(jì)算，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為。 1 mL單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)吸量管在鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：

urel（V1）=0.004 0/1=0.004 0

（2） 2 mL單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)吸量管的體積不確定度u（V2）。

2 m L單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)吸量管的容量允差為±0.010 m L，按矩形分布處理，由儀器引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，溫度差異引起的體積變化為2× 4×2.1×10-4=0.001 68 mL，按均勻分布計(jì)算，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為。 2 mL單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)吸量管在鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：

urel（V2）=0.005 9/2=0.002 95

（3） 10 m L單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)容量瓶體積不確定度u（V10）。

10 m L單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)容量瓶的容量允差為±0.020 m L，按矩形分布處理，由儀器引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為，溫度差異引起的體積變化為10× 4×2.1×10-4=0.008 4 mL，按均勻分布計(jì)算，溫度差異引起的標(biāo)準(zhǔn)不準(zhǔn)確度為。10 mL單標(biāo)線(xiàn)A級(jí)容量瓶在鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對(duì)不確定度為：

urel（V10）=0.012 9/10=0.001 29

移取鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的溫度相同，故不考慮其不確定度，因此稀釋過(guò)程產(chǎn)生的相對(duì)不確定度為：

2.2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

采用3個(gè)濃度水平的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液，用ICP-OES法分別讀取數(shù)據(jù)5次，得到相應(yīng)的計(jì)數(shù)值，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到直線(xiàn)方程，結(jié)果見(jiàn)表1。直線(xiàn)方程：y=bx+a（b為斜率，a為截距）。

表1　標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合試驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1　The experimental data of calibration curve fitting

根據(jù)表1數(shù)據(jù)得到的擬合曲線(xiàn)方程為y=75 962x+ 882.57，對(duì)試樣消解液進(jìn)行6次測(cè)定，由直線(xiàn)方程得到待測(cè)試樣的鉛含量=0.517 6 mg/L，則擬合曲線(xiàn)引入的不確定度u（）按式（1）計(jì)算，回歸曲線(xiàn)的剩余標(biāo)準(zhǔn)差Sy按式（2）計(jì)算［4］。

其中：P為待測(cè)試樣的重復(fù)測(cè)定次數(shù)，P=6；n為回歸曲線(xiàn)每個(gè)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)量點(diǎn)數(shù)，n=3；x為待測(cè)試樣濃度的平均值，mg/L；為鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液系列各點(diǎn)濃度的平均值（=0.5 mg/L）；C0i為各個(gè)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的測(cè)定值，mg/L；yi為各個(gè)鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液的光強(qiáng)度實(shí)測(cè)值。

根據(jù)以上數(shù)據(jù)，由式（2）計(jì)算得Sy=5.073 36 mg/L，由式（1）計(jì)算得標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為u（x）=4.7×10-5mg/L。由標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

ure（lx）=4.7×10-5/0.517 6=0.000 091

2.2.6測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度u（P）

在重復(fù)性條件下，對(duì)試樣進(jìn)行6次獨(dú)立測(cè)試，測(cè)得鉛含量分別為：92.055 mg/kg、93.454 mg/kg、93.902 m g/kg、91.481 4 m g/kg、93.149 m g/kg、92.952 m g/kg，計(jì)算其平均值x=92.83 mg/kg，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差SD= 0.009 7 mg/kg，則算術(shù)平均值的不確定度u（P）=SD/，由測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)不確定度：

2.2.7試樣中加標(biāo)回收率引起的不確定度u（Rec）

由于試樣消解不完全，或消解過(guò)程中導(dǎo)致鉛元素的損失、污染及消解液轉(zhuǎn)移過(guò)程的損失等，使汽車(chē)涂料中的鉛元素不能100%進(jìn)入到測(cè)試液中，試樣含量6.23 μg，分別加標(biāo)10.0 μg，經(jīng)加標(biāo)回收試驗(yàn)后，6次測(cè)量值在14.607~17.853 μg之間，得出試樣鉛的加標(biāo)回收率為90%~110%，按JJF 1059.1—2012［1］公式計(jì)算，試樣中加標(biāo)回收率引起的不確定度結(jié)果如下：

式中，bl=110%-100%=10%，b2=100%-90%=10%，代入公式得urel（Rec）=0.057 7。

2.3合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的計(jì)算

合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel的計(jì)算如下：

2.4擴(kuò)展不確定度的評(píng)定

取包含因子k=2（置信度約為95%），擴(kuò)展不確定度U95=urel×k=0.058 0×2=0.116。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算出所測(cè)汽車(chē)涂料試樣中鉛含量為X=92.83 mg/kg，故其擴(kuò)展不確定度為：

U擴(kuò)展= X×U95=92.83×0.116=10.77 mg/kg

2.5測(cè)量不確定度的結(jié)果報(bào)告

微波消解-ICP-OES法測(cè)定汽車(chē)涂料中的鉛含量，當(dāng)稱(chēng)樣量為0.278 8 g，k=2（95%置信度）時(shí)，測(cè)量結(jié)果表述為：92.83±10.77 mg/kg。

3　結(jié)語(yǔ)

應(yīng)用現(xiàn)代數(shù)學(xué)統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，對(duì)汽車(chē)涂料中鉛含量的測(cè)定進(jìn)行了誤差來(lái)源分析，獲得了各分項(xiàng)誤差的不確定度，并計(jì)算合成了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。結(jié)果表明：鉛標(biāo)準(zhǔn)工作液配制過(guò)程、試樣重復(fù)性分析及消解過(guò)程中回收率是測(cè)定結(jié)果不確定度的主要來(lái)源，因此，規(guī)范分析操作、減少隨機(jī)誤差對(duì)分析測(cè)試質(zhì)量的提高至關(guān)重要。

1JJF 1059.1—2012測(cè)量不確定度評(píng)定與表示［S］.

2QC/T 943—2013汽車(chē)材料中鉛、鎘的檢測(cè)方法［S］.

3JJG 196—2006常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

4國(guó)德軍，王群威，葛宣寧，等. ICP-AES法測(cè)定油漆涂層中總鉛含量的不確定度評(píng)定［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2010，19 （6）：6-8.

The Evaluation of Uncertainty in the Determination of Lead Content in Automotive Coatings by Microwave Digestion and ICP-OES

Chen Yong，Lv Feng，Wang Xuewu，Hu Chengqun
（Jinhua Inspection Institute of Quality and Technical Supervision，Jinhua Zhejiang，321000，China）

The lead content in automotive coatings was determined by microwave digestion and Inductively Coupled Plasma-Optical Emission Spectrometry（ICP-OES）. By creating a mathematical model and selecting the evaluation method，the uncertainty of various factors affecting the test results was evaluated. Finally，the expanded uncertainty of lead content was calculated，it would make determining results more objective and accurate.

ICP-OES；uncertainty；automotive coatings；lead content

涂裝技術(shù)

TQ 630.7+2

A

1009-1696（2016）02-0032-05

2016-01-24

陳勇（1980—），男，四川大學(xué)材料學(xué)專(zhuān)業(yè)碩士，工程師，從事化工建材產(chǎn)品有毒、有害物質(zhì)的檢測(cè)工作。