劉秀生，杜雯雯，汪洋，陶加法（.武漢材料保護(hù)研究所，湖北武漢　430030；.南車長(zhǎng)江車輛有限公司，湖北武漢　430）

鋅鉻涂層與無鉻鋅鋁涂層的性能對(duì)比

劉秀生1，杜雯雯1，汪洋1，陶加法2
（1.武漢材料保護(hù)研究所，湖北武漢430030；2.南車長(zhǎng)江車輛有限公司，湖北武漢430212）

介紹了鋅鉻涂料和無鉻鋅鋁涂料的基本組分，并對(duì)這兩種涂層的性能進(jìn)行檢測(cè)。結(jié)果表明：無鉻鋅鋁涂層的外觀和耐鹽霧性較鋅鉻涂層略差，而附著力和硬度略優(yōu)。分析了產(chǎn)生這些區(qū)別的原因。

鋅鉻涂層；無鉻鋅鋁涂層；性能對(duì)比

0　引言

鋅鉻涂層技術(shù)也稱達(dá)克羅技術(shù)，該技術(shù)于20世紀(jì)60年代末起源于美國(guó)的Diamond Shamrock公司［1］。鋅鉻涂層因其具有高耐蝕性（電鍍鋅的7~10倍）、耐熱性（250℃）等多種優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工等行業(yè)。然而，鋅鉻涂層中殘留的Cr6+毒性較大，對(duì)人體有強(qiáng)烈的致癌作用。國(guó)內(nèi)外對(duì)此制定了相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)，明確規(guī)定了對(duì)六價(jià)鉻的使用和廢水的排放要求，實(shí)現(xiàn)無鉻化的表面處理工藝成為發(fā)展的必然趨勢(shì)。無鉻鋅鋁涂層技術(shù)作為鋅鉻涂層的替代技術(shù)，保留了鋅鉻涂層技術(shù)的很多優(yōu)點(diǎn)，且無鉻鋅鋁涂料為水性涂料，不采用有機(jī)溶劑，不含有毒重金屬，符合美國(guó)環(huán)保署和世界各大汽車廠商的標(biāo)準(zhǔn)要求。

鋅鉻涂料是由鋅鋁粉、鉻酸酐、乙二醇、pH調(diào)節(jié)劑、去離子水及其他助劑等組成的水分散溶液［2］。早期鋅鉻涂料采用鋅粉作為防銹顏料，后來發(fā)展為鱗片狀的鋅片，一方面是為了增加鋅片與鋅片、鋅片與基材之間的黏結(jié)強(qiáng)度，因?yàn)槊娼佑|比點(diǎn)接觸的接觸面大；另一方面可以提高涂層的耐腐蝕性［3］。鉻酸酐在涂層固化過程中起著黏結(jié)劑的作用［4］，同時(shí)又具有鈍化鋅鋁粉的效果［5］。至于無鉻鋅鋁涂料的基本組分，雖然不同生產(chǎn)廠家、不同產(chǎn)品類型的配方及原材料都有所不同，但總結(jié)國(guó)內(nèi)外的無鉻鋅鋁涂料配方，主要是由鱗片狀鋅鋁粉、有機(jī)樹脂（或含氧酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑）、分散劑、去離子水等組成的分散液，有時(shí)根據(jù)需要，組分中還會(huì)加入鈍化劑、增稠劑及其他助劑等。本研究借助各種涂層性能評(píng)價(jià)方法，對(duì)鋅鉻涂層和無鉻鋅鋁涂層的性能進(jìn)行了對(duì)比研究，并分析了產(chǎn)生這些區(qū)別的原因。

1　試驗(yàn)部分

1.1材料與設(shè)備

基材：Q235碳鋼板，尺寸規(guī)格50 mm×100 mm× 2 mm。

涂料：鋅鉻涂料和無鉻鋅鋁涂料均為江蘇某公司生產(chǎn)的水性涂料，其中鋅鉻涂料主要成分為鱗片狀金屬粉、鉻酸酐、還原劑、去離子水等；無鉻鋅鋁涂料主要成分為鱗片狀金屬粉、高碳高沸點(diǎn)二元醇醚、有機(jī)硅、腐蝕抑制劑等。

主要實(shí)驗(yàn)設(shè)備：高低溫濕熱交變?cè)囼?yàn)箱，上海滬升試驗(yàn)儀器廠；鹽霧試驗(yàn)箱，上海滬升試驗(yàn)儀器廠；恒溫水箱，亞星儀器儀表有限公司。

1.2涂層制備

兩種涂層的制備工藝流程為：

鋼板脫脂→噴砂→浸涂→離心甩干→烘烤（80℃，20 min）→燒結(jié)（300℃，20 min）→冷卻，重復(fù)上述步驟，按照二涂二烘工藝（2C2B）制備涂層。

1.3測(cè)試方法

（1） 硬度：按照 GB/T 6739—2006《涂膜硬度鉛筆測(cè)定法》進(jìn)行測(cè)定。

（2） 附著力：按照GB/T 9286—1998中的方法進(jìn)行測(cè)定。采用十字劃格法，觀察涂層劃痕處是否有裂縫或者涂層是否剝落。

（3） 耐熱性：按GB/T 1727—1992中的要求制備樣板，分別在4塊樣板上按涂層制備工藝制備涂層，將其中3塊樣板置于300℃的鼓風(fēng)恒溫烘箱內(nèi)，另一塊樣板留作比較。3 h后取出樣板，室溫冷卻，按照J(rèn)B/T 10619—2006中的規(guī)定進(jìn)行測(cè)定。

（4） 耐濕熱性：按照GB/T 18684—2002中的方法進(jìn)行測(cè)定，濕熱試驗(yàn)箱溫度設(shè)定為（40±2）℃，相對(duì)濕度（95±3）%。

（5） 耐水性：按照GB/T 18684—2002中的方法進(jìn)行測(cè)定。

（6） 中性鹽霧試驗(yàn)：按照GB/T 10125—2012《人造氣氛腐蝕試驗(yàn)鹽霧試驗(yàn)》中的要求進(jìn)行測(cè)定，箱內(nèi)溫度（35±1）℃，采用5%的氯化鈉水溶液進(jìn)行連續(xù)噴霧。

2　結(jié)果與分析

2.1涂層外觀對(duì)比

采用2C2B工藝制備的鋅鉻涂層與無鉻鋅鋁涂層試樣外觀對(duì)比見圖1。

圖1　兩種試樣外觀對(duì)比Figure 1　The appearance comparison between two samples

由圖1可見：鋅鉻涂層與無鉻鋅鋁涂層整體外觀呈現(xiàn)光亮的銀白色，但鋅鉻涂層顏色略微偏黃，而無鉻鋅鋁涂層外觀略偏銀灰色。一方面，鋅鉻涂料中含有強(qiáng)氧化性的鉻酸酐，導(dǎo)致金屬粉被氧化，失去了原有的金屬光澤，降低了涂層整體的明亮度；另一方面，該涂料中的Cr6+使得漆液略微偏古銅色，在涂層固化過程中，Cr6+未被完全還原為Cr3+，雖然只有微量的Cr6+存在，但還是會(huì)對(duì)涂層外觀產(chǎn)生影響。

2.2涂層附著力及硬度對(duì)比

鋅鉻涂層與無鉻鋅鋁涂層的附著力及硬度的對(duì)比見表1。

表1　兩種涂層附著力及硬度的對(duì)比Table 1　The comparison of adhesion and hardness between two coatings

由表1可見：無鉻鋅鋁涂層無論是涂層的附著力，還是硬度都明顯優(yōu)于鋅鉻涂層。從涂層組成看，鋅鉻涂層以鉻酸鹽作為黏結(jié)劑，在涂層中以mCrO3·nCr2O3的形式存在［6］，將鋅粉和鋁粉黏結(jié)起來，涂層主要由鋅、鋁、鉻及其氧化物組成，為無機(jī)膜層，無有機(jī)物的存在；而無鉻鋅鋁涂層中以有機(jī)樹脂（或含氧酸鹽或硅烷偶聯(lián)劑）代替鉻酸酐作為成膜物質(zhì)［7］，在涂層固化過程中起到黏結(jié)劑的作用，它將鱗片狀鋅鋁粉黏結(jié)起來形成層層疊加的涂層，形成一道致密的物理屏障，阻礙了外部腐蝕介質(zhì)的入侵，為涂層的耐蝕性提供了可靠的保證。涂層固化時(shí)，硅醇基團(tuán)與金屬表面的Fe—OH羥基鍵合形成Si—O—Fe的金屬硅氧烷鍵，涂層與金屬基體之間形成了化學(xué)鍵，提高了涂層與金屬基體之間的附著力，相對(duì)于無機(jī)鹽作為黏結(jié)劑的鋅鉻涂層，無鉻鋅鋁涂層中的有機(jī)硅樹脂能為涂層提供更好的附著力和硬度。

2.3涂層耐熱性、耐濕熱性及耐水性對(duì)比

兩種涂層的耐熱性、耐濕熱性及耐水性的對(duì)比結(jié)果見表2。

表2　兩種涂層的耐熱性、耐濕熱性及耐水性的對(duì)比Table 2　The comparison of heat resistance，humid heat resistance and water resistance between the two coatings

由表2可見：通過耐熱性、耐濕熱性及耐水性試驗(yàn)后，鋅鉻涂層與無鉻鋅鋁涂層的性能均無明顯變化。

一般來說，涂層的固化溫度與所形成涂層的耐熱性密切相關(guān)，固化溫度越高，固化后所得涂層的耐熱性越好，鋅鉻涂層和無鉻鋅鋁涂層的固化溫度都在300℃左右，所以這兩種涂層都具有較好的耐熱性。此外，無鉻鋅鋁涂層使用含硅類物質(zhì)作黏結(jié)劑時(shí)，涂層具有更好的耐高溫能力。鋅鉻涂層和無鉻鋅鋁涂層均屬于通過黏結(jié)劑與鈍化的片狀鋅鋁粉反應(yīng)形成的多層結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)延長(zhǎng)了外界腐蝕介質(zhì)到達(dá)基體的路徑，有效抵擋了外部介質(zhì)，如O2及水分的入侵，使涂層具有良好的耐濕熱性和耐水性。

2.4涂層耐鹽霧性對(duì)比

鋅鉻涂層與無鉻鋅鋁涂層的耐鹽霧性試驗(yàn)結(jié)果見表3。兩種涂層的耐蝕機(jī)理相似，都具備以下四個(gè)方面：物理屏蔽、鈍化及緩蝕、陰極保護(hù)和自修復(fù)作用。不同的是在鋅鉻涂層中起鈍化作用的為鉻酸鹽，無鉻鋅鋁涂層中起鈍化和緩蝕作用的為緩蝕抑制劑，但兩者都是通過鈍化金屬粉，在金屬粉表面形成致密的氧化膜，從而達(dá)到減緩?fù)繉蛹盎w腐蝕速率的目的。另外，在鋅鉻涂層和無鉻鋅鋁涂層中，存在相同的自修復(fù)機(jī)理［8］，即當(dāng)涂層受損時(shí)，鋼材暴露，基材與鋅粉組成的原電池加速了鋅粉的腐蝕，產(chǎn)生腐蝕產(chǎn)物Zn（OH）2，而Zn（OH）2繼續(xù)與空氣中的CO2相互作用，生成堿式碳酸鹽［2ZnCO3·Zn（OH）2］，在涂層破損處形成了一層保護(hù)膜，在一定程度上減緩了腐蝕速率［9］。而鋅鉻涂層除自修復(fù)機(jī)理之外，還有六價(jià)鉻的修復(fù)作用，當(dāng)涂層受損時(shí)，殘留在涂層中的六價(jià)鉻可以聚集到涂層破損的部位［10］，使片狀金屬表面形成新的鈍化膜，起到自修復(fù)作用，這種特性是很多鉻酸鹽替代物不具備的，所以在防腐蝕效果上，相同厚度的鋅鉻涂層的耐蝕性優(yōu)于無鉻鋅鋁涂層。

表3　兩種涂層的耐鹽霧試驗(yàn)結(jié)果Table 3　The salt spray resistance test results of two coatings

3　結(jié)語

綜上所述，無鉻鋅鋁涂層保留了鋅鉻涂層的許多優(yōu)點(diǎn)，如良好的耐熱性、耐濕熱性、耐水性，涂層的附著力及硬度也優(yōu)于鋅鉻涂層，能夠保留完整的外觀，使涂層更耐劃傷，適用于耐磨性要求更高的場(chǎng)合。雖然無鉻鋅鋁涂層的耐鹽霧性相對(duì)鋅鉻涂層略差，但目前通過涂覆與其配套的面涂層，可大大提高涂層的耐蝕性，使其耐蝕能力更接近鋅鉻涂層。此外，在加工過程中，無鉻鋅鋁涂層的制備避免了鉻污染，實(shí)現(xiàn)了真正的綠色生產(chǎn)，隨著無鉻鋅鋁技術(shù)的日趨完善，無鉻鋅鋁技術(shù)將最終取代鋅鉻技術(shù)。

1宋積文.無鉻水性鋅鋁涂層制備、性能及耐蝕機(jī)理的研究［D］.山東青島：中國(guó)海洋大學(xué)，2007.

2柯昌美，王全全，湯寧，等.無鉻達(dá)克羅的研究進(jìn)展［J］.涂裝與電鍍，2010（1）：11-15.

3朱崇恩.高性能水性金屬防腐蝕涂料的研制［D］.廣東廣州：華南理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2003.

4王再德，陳玲，焦明泉，等.無鉻達(dá)克羅工藝的研究［J］.電鍍與環(huán)保，2008（5）：34-35.

5謝德明，胡吉明，童少平，等.富鋅漆研究進(jìn)展［J］.中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)，2004，24（5）：314-320.

6羅建光，梅路，羅建成.新型無鉻鋅鋁合金涂層的研究進(jìn)展［J］.廣州化工，2013（3）：13-14，42.

7張旭明，劉春明，王建軍，等.無鉻達(dá)克羅成膜物質(zhì)的研究進(jìn)展［J］.材料與冶金學(xué)報(bào)，2012（1）：58-63.

8Liu Hongjie，Zou Rong，et al. Intercalation and Pillared Research of Layered Silicate［J］. Applied Chemical Industry，2009，38（1）：120-123.

9孫凡，王塘.幾項(xiàng)涂料應(yīng)用規(guī)則中的電偶腐蝕及其防護(hù)問題［J］.腐蝕與防護(hù)，2005（26）：268-270.

10T.Prosek，D.Thierry. Mobility and Mode of Inhibition of Chromate at Defected Area of Organic Coatings under Atmospheric Conditions［J］. Corrosion，2004，60（12）：1 122-1 133.

The Performance Comparison between Zn-Cr Coating and Non-chromium Zn-Al Coating

Liu Xiusheng1，Du Wenwen1，Wang Yang1，Tao Jiafa2
（1.Wuhan Research Institute of Materials Protection，Wuhan Hubei，430030，China；2.CSR Yangtze Co.，Ltd.，Wuhan Hubei，430212，China）

The basic components of Zn-Cr coatings and non-chromium Zn-Al coatings were introduced. The several properties of two coatings were tested. The results showed that the appearance and salt spray resistance of non-chromium Zn-Al coating was slightly worse than those of Zn-Cr coating，and adhesion and hardness of the former were slightly better. The reasons for these performance differences were further analyzed.

Zn-Cr coating；non-chromium Zn-Al coating；performance comparison

工藝·設(shè)備

TQ 630.7

A

1009-1696（2016）02-0010-04

2016-01-20

劉秀生，男，研究員，博士生導(dǎo)師，主要從事涂料涂裝方面的研究工作。