苗澤凱，魏亞玲，張學(xué)梅，程　實，馬清華（.中國礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院邁博燃控實驗室，寧夏銀川　7500；.寧夏邁博能源科技有限公司，寧夏銀川　75000）

隧道防火涂料熱分解動力學(xué)研究

苗澤凱1，魏亞玲1，張學(xué)梅1，程實2，馬清華2
（1.中國礦業(yè)大學(xué)銀川學(xué)院邁博燃控實驗室，寧夏銀川750021；2.寧夏邁博能源科技有限公司，寧夏銀川750001）

選用高鋁水泥為黏結(jié)劑制備了一種隧道防火涂料。通過熱重分析法（TG/DTG）對隧道防火涂層熱分解過程中的質(zhì)量變化進(jìn)行研究，并采用Coats-Redfern積分法對隧道防火涂料的熱分解動力學(xué)進(jìn)行研究，確定了隧道防火涂料熱分解各階段的反應(yīng)機理。

隧道防火涂料；熱重分析；Coats-Redfern積分法；熱分解動力學(xué)

0　引言

隨著我國公路建設(shè)的不斷發(fā)展，公路隧道也在逐漸增多。截至2011年年底，我國公路隧道里程達(dá)6.25×104m，已成為世界上公路隧道規(guī)模最大、里程最長的國家［1］。隨著隧道數(shù)量的增加及車輛的增多，隧道火災(zāi)事故率也在上升。隧道火災(zāi)溫度在極短的時間內(nèi)可達(dá)1 000℃以上，此時混凝土結(jié)構(gòu)根本不能承受，甚至?xí)?dǎo)致隧道垮塌，嚴(yán)重威脅受災(zāi)者和營救人員的生命安全，其造成的直接和間接損失巨大［2］，因此要對隧道結(jié)構(gòu)進(jìn)行防火保護(hù)。目前國內(nèi)外主要采用在隧道襯砌上涂覆防火涂料進(jìn)行防火保護(hù)。

本試驗選用高鋁水泥、可再分散乳膠粉、粉煤灰為黏結(jié)劑，膨脹蛭石、膨脹珍珠巖等為防火填料，并添加阻燃劑及助劑配制成隧道防火涂料，并對隧道防火涂料的熱分解動力學(xué)進(jìn)行研究。通過熱重分析（TG/DTG），并采用Coats-Redfern積分法對熱重分析數(shù)據(jù)進(jìn)行處理［3-5］。

1　試驗部分

1.1原材料

高鋁水泥，河南溫縣宏發(fā)活性炭處理有限公司；可再分散乳膠粉、硅烷基粉末、羥丙基纖維素醚，上海愛杰化工有限公司；粉煤灰，武漢諾龍科技有限公司；膨脹蛭石、膨脹珍珠巖，河北靈壽縣泰瑞礦加工場；云母粉，武漢渝州化工公司；氫氧化鋁、氫氧化鎂、聚丙烯纖維，市售品。

1.2隧道防火涂料的制備

以高鋁水泥、可再分散乳膠粉、粉煤灰為黏結(jié)劑，膨脹蛭石、膨脹珍珠巖、云母粉為防火填料，氫氧化鋁、氫氧化鎂為阻燃劑，硅烷基粉末、羥丙基纖維素醚、聚丙烯纖維為助劑，制備隧道防火涂料的基本配方見表1。將該隧道防火涂料各組分按表1所示的質(zhì)量比依次加入攪拌器中，使之充分混合攪拌均勻，按m（干料）∶m（水）=100∶100~160的比例加水，攪拌制備涂料漿。

表1　隧道防火涂料基本配方Table 1　The basic formulation of fireproof coatings for tunnel

將制備好的涂料漿采用抹涂法涂覆在水泥板上，養(yǎng)護(hù)28 d，并按規(guī)定測試性能。

1.3分析檢測

采用WRT-1型熱重分析儀，在N2氣氛下，升溫速率為15℃/min，對隧道防火涂料進(jìn)行熱重分析。

2　結(jié)果與討論

2.1TG/DTG分析

對隧道防火涂料的最佳配方進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖1所示。

圖1　隧道防火涂料最佳配方的TG、DTG曲線圖Figure 1　The TG and DTG curves of optimal formula for tunnel fireproof coatings

由圖1的TG曲線可見：當(dāng)溫度低于120℃時，涂層失重很少（約為1%），主要是因為隧道防火涂料中釋放出少量的水所致；當(dāng)溫度為200~350℃時，涂層失重加劇，失重率達(dá)到4.4%，這是因為涂層中的氫氧化鋁阻燃劑在該溫度下吸熱分解，釋放出結(jié)晶水，高溫蒸發(fā)；當(dāng)溫度為350~600℃時，涂層失重率為2.5%，這主要是因為涂層中氫氧化鎂阻燃劑受熱分解；當(dāng)溫度為600~800℃時，涂層失重率為2.4%，主要是因為涂層中的無機隔熱填料受熱分解，開始失去結(jié)晶水；800℃時涂層失重非常緩慢，這是因為涂層中的主要防火填料和高鋁水泥能耐1 000℃左右的高溫而不分解，且這些組分在高溫下具有很好的防火阻燃效果，因此該防火涂料具有良好的防火效果。

根據(jù)熱分解過程DTG曲線上的峰值確定分界線［6］，且前一個階段的終點為后一個階段的起點，因此將隧道防火涂料的熱分解過程分為四個階段，如表2所示。

表2　各失重階段的溫度范圍及轉(zhuǎn)化率Table 2　The temperature range and conversion rate of each stage of weightlessness

2.2Coats-Redfern積分法研究熱分解動力學(xué)

本研究選用Coats-Redfern積分法［7］，它的動力學(xué)表達(dá)式如式（1）所示：

式中，α為試樣分解轉(zhuǎn)化率，β為升溫速率（本試驗為15 K/min），T為絕對溫度，A為頻率因子，E為活化能，R為氣體常數(shù)。將常用的12種固體反應(yīng)動力學(xué)機理函數(shù)方程［8］（如表3所示）代入式（1）進(jìn)行線性擬合，計算出不同階段的熱力學(xué)常數(shù)，求出不同方程的相關(guān)系數(shù)R，|R|值越接近于1，則視此動力學(xué)方程為對應(yīng)的熱分解動力學(xué)反應(yīng)機理。相關(guān)系數(shù)R值計算如式（2）所示：

可將式（1）轉(zhuǎn)化為：

表3　常用的動力學(xué)機理函數(shù)Table 3　The common kinetic mechanism function

2.3防火涂料熱分解動力學(xué)

以1/T為橫坐標(biāo)，ln［g（α）/T2］為縱坐標(biāo)，函數(shù)g（α）分別選取12種常用動力學(xué)機理函數(shù)模型，機理函數(shù)的|R|值最接近1，則該機理函數(shù)就是這個階段熱分解過程正確的機理函數(shù)，并由此求出動力學(xué)常數(shù)，進(jìn)而得到熱分解各階段的動力學(xué)方程。

隧道防火涂料熱分解第一階段函數(shù)模型曲線中，二級化學(xué)反應(yīng)模型F2的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 6，|R|值最接近1，所以二級化學(xué)反應(yīng)模型F2是熱分解第一階段的動力學(xué)方程。它的擬合曲線如圖2所示，擬合直線方程為y=0.963x-10.72。通過該方程可求出活化能E1=8.00 kJ/mol，頻率因子A1=3.19×10-4min-1= 0.53×10-5s-1。

圖2　防火涂料第一階段F2函數(shù)模型擬合曲線Figure 2　The F2 function model fitting curve of fireproof coatings on the first stage

隧道防火涂料熱分解第二階段函數(shù)模型曲線中，隨機成核模型A3的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 73，|R|值最接近1，所以隨機成核模型A3是熱分解第二階段的動力學(xué)方程。它的擬合曲線如圖3所示，擬合直線方程為y=1.119x-12.294。通過該方程可求出活化能E2=9.29 kJ/mol，頻率因子A2= 0.77×10-4min-1= 0.13×10-5s-1。

圖3　防火涂料第二階段A3函數(shù)模型擬合曲線Figure 3　The A3 function model fitting curve of fireproof coatings on the second stage

隧道防火涂料熱分解第三階段函數(shù)模型曲線中，隨機成核模型A3的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 79，|R|值最接近1，所以隨機成核模型A3是熱分解第三階段的動力學(xué)方程。它的擬合曲線如圖4所示，擬合直線方程為y=1.459x-12.421。通過該方程可求出活化能E3=12.12 kJ/mol，頻率因子A3=0.89×10-4min-1= 0.15×10-5s-1。

隧道防火涂料熱分解第四階段函數(shù)模型曲線中，隨機成核模型A2的線性相關(guān)系數(shù)為0.999 1，|R|值最接近1，所以隨機成核模型A2是熱分解第四階段的動力學(xué)方程。它的擬合曲線如圖5所示，擬合直線方程為y=1.605x-13.29。通過該方程可求出活化能E4=13.34 kJ/mol，頻率因子A4=4.08×10-4min-1= 0.68×10-5s-1。

圖4　防火涂料第三階段A3函數(shù)模型擬合曲線Figure 4　The A3 function model fitting curve of fireproof coatings on the third stage

圖5　防火涂料第四階段A2函數(shù)模型擬合曲線Figure 5　The A2 function model fitting curve of fireproof coatings on the fourth stage

將以上數(shù)據(jù)列于表4，并且給出各個階段的熱分解動力學(xué)方程。

表4　隧道防火涂料各階段熱分解動力學(xué)參數(shù)及其方程Table 4　The thermal decomposition kinetics parameters and their equations of tunnel fireproof coatings at various stages

3　結(jié)語

（1） 按給定配方配制隧道防火涂料，通過熱重分析法對隧道防火涂料熱分解過程中的質(zhì)量變化進(jìn)行研究，得出隧道防火涂料的熱分解過程可分為四個階段：第一階段溫度為227~334℃，轉(zhuǎn)化率為4.55%；第二階段溫度為334~466℃，轉(zhuǎn)化率為2.77%；第三階段溫度為466~611℃，轉(zhuǎn)化率為1.44%；第四階段溫度為611~800℃，轉(zhuǎn)化率為1.52%。

（2） 采用Coats-Redfern積分法對隧道防火涂料進(jìn)行熱分解動力學(xué)研究。將常見的12種固體反應(yīng)動力學(xué)方程代入Coats-Redfern方程進(jìn)行線性擬合，求得隧道防火涂料熱分解反應(yīng)各階段的活化能和頻率因子，并確定了隧道防火涂料熱分解各階段的反應(yīng)機理：第一階段為二級化學(xué)反應(yīng)模型F2，第二、三階段為隨機成核模型A3，第四階段為隨機成核模型A2；給出了各階段熱分解動力學(xué)方程。

1何世家.膨脹型隧道防火涂料的研究［J］.涂料工業(yè)，2009 （1）：52-54．

2熊珍珍，宋宏偉，敖芃.隧道火災(zāi)襯砌混凝土破壞形態(tài)的數(shù)值分析［J］.地下空間與工程學(xué)報，2013（9）：2 014-2 018.

3Zahra Derakhshesh，Manouchehr Khorasani，Shahin Akhlaghi，et al.Design and Optimization of an Intumescent Flame Retardant Coating Using Thermal Degradation Kinetics and Taguchi's Experimental Design［J］. Design of an Intumescent Flame Retardant Coating，2012（15）：926-933.

4蔡正千.熱分析［M］.北京：高等教育出版社，1993.

5Hurt R H，Calo J M. Semi-global Intrinsic Kinetics for Char Combustion Modeling［J］. Combust Flame，2001（12）：1 125-1 138.

6Chuen-Shii Chou，Sheau-Horng Lin，Chin-I Wang. Preparation and Characterization of the Intumescent Fire Retardant Coating with a New Flame Retardant［J］. Advanced Power Technology，2009（20）：169-176.

7周梅. 公路隧道火災(zāi)事故的特性及危害［J］.山西建筑，2013，39（14）：156-157.

8Chuen-Shii Chou，Sheau-Horng Lin，Chin-I Wang，et al. A Hybrid Intumescent Fire Retardant Coating from Cake-and Eggshell-Type IFRC［J］. Power Technology，2010（12）：149-156.

9胡榮祖，史啟禎.熱分析動力學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，2001.

Study on the Thermal Decomposition Kinetics of Fireproof Coatings for Tunnel

Miao Zekai1，Wei Yaling1，Zhang Xuemei1，Cheng Shi2，Ma Qinghua2
（1.China University of Mining Institute of Yinchuan，Maipo Combustion Control Laboratory，Yinchuan Ningxia，750021，China；2.Ningxia Maipo Energy Technology Co.，Ltd.，Yinchuan Ningxia，750001，China）

A fireproof coatings for tunnel was developed based on high alumina cement as the binder. The quality change of tunnel fireproof coating during the thermal decomposition process was studied by the TG/DTG. The thermal decomposition kinetics of tunnel fireproof coatings was studied by Coats-Redfern integral method，and each stage reaction mechanism of the tunnel fireproof coatings during the thermal decomposition was determined.

fireproof coatings for tunnel；thermogravimetric analysis；Coats-Redfern integral method；thermal decomposition kinetics

TQ 637.8

A

1009-1696（2016）02-0006-05

2016-01-21

寧夏高等學(xué)?？蒲许椖浚篘XY2015193。

苗澤凱（1990—），男，碩士，助教，高分子材料和涂料專業(yè)。