楊芳婧,王志偉

(1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東珠海 519070;2.暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東廣州 510632;3.產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海 519070)

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不同結(jié)構(gòu)聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向脂肪類(lèi)食品模擬物的釋放

楊芳婧1,2,王志偉1,3,*

(1.暨南大學(xué)包裝工程研究所，廣東珠海 519070;2.暨南大學(xué)理工學(xué)院食品科學(xué)與工程系，廣東廣州 510632;3.產(chǎn)品包裝與物流廣東普通高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東珠海 519070)

本文采用超聲波萃取和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),建立聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛的檢測(cè)方法,研究在不同溫度(5、20、40℃)和不同肉桂醛添加量(1%、3%、6%)條件下,三種聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向脂肪類(lèi)食品模擬物釋放的規(guī)律。研究結(jié)果表明:溫度越高,嵌段共聚聚丙烯膜(PP-B)和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯膜(PP-R)中肉桂醛釋放率越大,釋放達(dá)到平衡的時(shí)間越短,均聚聚丙烯膜(PP-H)中肉桂醛釋放率在5、20℃時(shí)相差不大,但到40℃時(shí)有明顯提高;肉桂醛添加量對(duì)肉桂醛釋放率的影響在5℃時(shí)較明顯(肉桂醛釋放率隨著肉桂醛添加量的增加而減小),但隨著溫度的上升這種影響減弱;三種聚丙烯膜中PP-R的肉桂醛釋放率最大,可見(jiàn)用PP-R做聚丙烯活性包裝膜更有利于肉桂醛的釋放。

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù),聚丙烯,肉桂醛,釋放

塑料因其成本低廉,外觀優(yōu)良及具備較好的機(jī)械性能和阻隔性能,一直廣泛應(yīng)用于食品包裝領(lǐng)域。目前向塑料包裝材料中添加天然抑菌劑是活性包裝的研究熱點(diǎn)[1]。肉桂醛(CA)作為植物精油類(lèi)的天然抑菌劑和食品中允許使用的香料[2],不僅對(duì)食品具有抑菌和抗氧化的雙重作用[3-4],而且可以延緩塑料的老化[5]。已有學(xué)者[6-7]將肉桂醛添加到生物基材中制成可食性膜并研究其綜合性能和生產(chǎn)工藝,但對(duì)肉桂醛添加到塑料中制成的活性包裝膜研究甚少。聚丙烯是一種優(yōu)異的塑料包裝材料,根據(jù)其單體種類(lèi)和聚合方式,分為均聚聚丙烯(PP-H),嵌段共聚聚丙烯(PP-B)和無(wú)規(guī)共聚聚丙烯(PP-R)三種。

由于活性包裝膜中添加的抑菌劑是通過(guò)向食品釋放來(lái)達(dá)到對(duì)食品的保鮮效果[8-9],因此研究膜中抑菌劑的釋放規(guī)律十分必要。參考已有學(xué)者對(duì)塑料中小分子物質(zhì)的提取和檢測(cè)[10]方法,本實(shí)驗(yàn)利用超聲波萃取技術(shù)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)對(duì)膜中的肉桂醛進(jìn)行萃取和檢測(cè)。依據(jù)歐盟指令(EU)NO.10/2011[11],選擇異辛烷作為脂肪類(lèi)食品模擬物并采用全浸泡實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向異辛烷釋放的研究。

本文將肉桂醛添加到三種聚丙烯(PP-R、PP-B、PP-H)材料中制備成聚丙烯活性包裝膜。研究在不同溫度(5、20、40℃)和不同肉桂醛添加量(1%、3%、6%)的條件下,三種聚丙烯膜中肉桂醛向脂肪類(lèi)食品模擬物釋放的規(guī)律。重點(diǎn)考察三種結(jié)構(gòu)聚丙烯對(duì)膜中肉桂醛釋放的影響,為探索不同結(jié)構(gòu)聚丙烯材料中肉桂醛的可控釋放應(yīng)用和制備具有理想釋放效果的聚丙烯復(fù)合膜提供參考。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

PP-R、PP-H及PP-B?？松梨谟邢薰?新加坡);肉桂醛(純度>95%)上海晶純生化科技股份有限公司;肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)品(純度>99%)上海晶純生化科技股份有限公司;二氯甲烷(色譜純)上海晶純生化科技股份有限公司;異辛烷(色譜純)美國(guó)Tedia公司。

Agilent 7890A-5975C 型氣相色譜-質(zhì)譜儀美國(guó)安捷倫有限公司;MEDI-22/40型同向雙螺桿擠出造粒實(shí)驗(yàn)線廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;AGVU-04型切粒機(jī)廣州市普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司;JFYC型小型實(shí)驗(yàn)吹膜機(jī)廣州市金方圓機(jī)械制造有限公司;生化培養(yǎng)箱上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制準(zhǔn)確稱(chēng)量0.0100 g肉桂醛標(biāo)準(zhǔn)品,用異辛烷定容10 mL,得到濃度為1.0 mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液,然后通過(guò)稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液得到濃度為50、100、200、500、800、1000 μg/L的肉桂醛-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液。

1.2.2薄膜的制備分別稱(chēng)取5、15、30 g肉桂醛加入到500 g的PP-R母粒中,充分?jǐn)嚢韬髮⑵浞湃腚p螺桿擠出造粒實(shí)驗(yàn)線中,制得肉桂醛和PP-R的混合顆粒,將制得的顆粒放入吹膜機(jī)中,得到肉桂醛添加量為10、30、60 g/kg(1%、3%、6%)的PP-R薄膜。同理制得含有不同肉桂醛添加量的PP-B和PP-H薄膜。

1.2.3初始濃度的測(cè)定將薄膜樣品剪碎后,準(zhǔn)確稱(chēng)取0.0500 g放入20 mL加塞試管中,再加入5.0 mL二氯甲烷,密封后置于超聲波清洗器中超聲20 min,然后萃取液經(jīng)0.45 μm有機(jī)濾膜過(guò)濾后進(jìn)行GC-MS檢測(cè),得到各個(gè)薄膜中肉桂醛的初始含量。

1.2.4儀器檢測(cè)方法氣相色譜條件,升溫程序:起始溫度100℃,保持0.5 min,以30℃/min的速率升溫至160℃,保持0.5 min,再以30℃/min的速率升溫至185℃,保持0.4 min;進(jìn)樣方式:分流進(jìn)樣,分流比20∶1,進(jìn)樣量為1 μL;進(jìn)樣口溫度:250℃;載氣:氦氣(純度≥99.99%),流速為1.1 mL/min;溶劑延遲:3.0 min。質(zhì)譜條件,離子源溫度:230℃;四級(jí)桿溫度:150℃;電離方式:電子轟擊離子化(EI源);電子能量:70 V;使用全掃描模式(m/z范圍為50～550)用于色譜條件優(yōu)化,使用離子掃描模式進(jìn)行定量分析。

1.2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線,檢出限和定量限采用峰面積外標(biāo)法定量,以肉桂醛濃度(50、100、200、500、800、1000 μg/L)為橫坐標(biāo),以肉桂醛的定量離子峰面積為縱坐標(biāo)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。從低濃度到高濃度依次進(jìn)樣肉桂醛-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液,根據(jù)S/N=3和S/N=10得到儀器的檢出限(LOD)和定量限(LOQ);肉桂醛-異辛烷溶液在40℃靜置10 d后進(jìn)樣,根據(jù)S/N=3和S/N=10得到遷移方法的LOD和LOQ。

1.2.6釋放實(shí)驗(yàn)依據(jù)歐盟指令(EU)NO.10/2011[11],釋放實(shí)驗(yàn)采用整體浸泡法,剪取60 cm2的膜樣品放入100 mL的異辛烷中,選取5、20、40℃作為釋放溫度,分別在0.5、1.5、3.5、7.5、13.5、25.5、37.5、65.5 h和5、10 d時(shí)取樣,吸取一定量的浸泡液(做三個(gè)平行樣)過(guò)0.45 μm的有機(jī)濾膜后進(jìn)行GC-MS檢測(cè)。

1.2.7回收率和精密度準(zhǔn)確剪裁60 cm2聚丙烯空白樣品于100 mL的三角瓶中,添加肉桂醛-異辛烷標(biāo)準(zhǔn)溶液,添加水平分別為100、500、1000 μg/L,每個(gè)濃度平行6個(gè)樣。分別在5、20、40℃條件下放置10 d后進(jìn)行GC-MS測(cè)定。

1.3計(jì)算方法

式(1)

式中:MF,t-在t時(shí)間點(diǎn)釋放到食品模擬物中肉桂醛含量;MP,0-膜樣品中肉桂醛的初始含量。

1.4數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析

使用SPSS19.0處理數(shù)據(jù),進(jìn)行顯著性分析(p<0.05,有顯著性)。

2　結(jié)果與分析

2.1線性方程、檢出限和定量限

肉桂醛的保留時(shí)間、線性方程、絕對(duì)系數(shù)(R2)、定量離子、檢測(cè)限和定量限見(jiàn)表1。

2.2肉桂醛的回收率和精密度

三個(gè)溫度條件下的肉桂醛回收率和精密度見(jiàn)表2,其回收率在84.7%～103.1%之間,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.7～7.1之間,滿足歐盟指令96/23/EC[12]中對(duì)加標(biāo)值和回收率范圍的要求。

表1　肉桂醛的保留時(shí)間、線性方程、絕對(duì)系數(shù)、定量離子、檢測(cè)限及定量限

2.3初始含量

三種結(jié)構(gòu)聚丙烯薄膜中肉桂醛初始含量的檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。肉桂醛在造粒吹膜過(guò)程中會(huì)損失28.3%～65.6%,經(jīng)分析,其原因是在造粒吹膜過(guò)程中,需要將肉桂醛和聚丙烯母?；旌霞訜嶂?00℃,這樣的高溫環(huán)境使得肉桂醛更易揮發(fā)而造成損失[8]。同時(shí)肉桂醛的添加濃度越高,損失率越大,這是因?yàn)槿夤鹑┨砑恿吭礁?造粒和吹膜難度越大、制作過(guò)程耗時(shí)越長(zhǎng),從而導(dǎo)致肉桂醛揮發(fā)得越多。當(dāng)添加量相同時(shí),PP-R中肉桂醛初始含量最高,可能是由于PP-R的結(jié)晶度在三種結(jié)構(gòu)聚丙烯中是最低的,分子間最松散,所以其能容納最多的肉桂醛分子[13]。

表2　釋放過(guò)程中肉桂醛的加標(biāo)回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=6)

表3　三種結(jié)構(gòu)聚丙烯薄膜中肉桂醛的初始含量(mg/kg)(n=3)

2.4不同聚丙烯分子結(jié)構(gòu)對(duì)肉桂醛釋放的影響

在相同肉桂醛添加量條件下,不同聚丙烯分子結(jié)構(gòu)對(duì)肉桂醛釋放的影響相似,圖1選取肉桂醛添加量為3%時(shí),分別在三個(gè)溫度條件下比較三種聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛的釋放規(guī)律,小圖為大圖中25.5 h內(nèi)肉桂醛的釋放規(guī)律。

圖1　肉桂醛添加量為3%時(shí),不同溫度下三種聚丙烯膜中肉桂醛的釋放規(guī)律Fig.1　Release rule of CA from three types of PP films with CA(3%)at different temperatures注:(a)為5℃時(shí),(b)為20℃時(shí),(c)為40℃時(shí)。

由圖1中的小圖可知,在任一溫度下,聚丙烯的不同分子結(jié)構(gòu)對(duì)膜中肉桂醛達(dá)到釋放平衡的時(shí)間無(wú)明顯影響,但對(duì)膜中肉桂醛釋放率的影響很明顯。在相同溫度條件下的任一時(shí)間點(diǎn),PP-R膜中肉桂醛的釋放率>PP-B膜中肉桂醛的釋放率>PP-H膜中肉桂醛的釋放率(p<0.05),這種差異會(huì)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大,直到達(dá)到釋放平衡時(shí)不再變化。

PP-R、PP-B、PP-H中肉桂醛遷移率的不同可能與三種聚丙烯的結(jié)晶度有關(guān)。三種聚丙烯的結(jié)晶度大小順序?yàn)镻P-R

2.5不同溫度對(duì)肉桂醛釋放的影響

比較圖1a～圖1c圖可知,溫度越高,PP-R和PP-B中肉桂醛的釋放率越大。同時(shí)從圖1中的小圖也可以看出,溫度越高,肉桂醛達(dá)到釋放平衡的時(shí)間越短,如在5℃條件下,三種聚丙烯膜中肉桂醛在25.5 h時(shí)沒(méi)有達(dá)到釋放平衡,但到40℃條件下,膜中肉桂醛在25.5 h時(shí)達(dá)到釋放平衡。其原因可能是溫度升高加快了聚丙烯中肉桂醛分子運(yùn)動(dòng)并且增大了肉桂醛在異辛烷中的溶解度,從而使肉桂醛更易從聚丙烯膜中擴(kuò)散出來(lái)。

圖2和圖3分別為PP-B和PP-H膜中肉桂醛在不同溫度條件下達(dá)到釋放平衡時(shí)的釋放率。值得注意的是,比較兩圖發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)PP-B和PP-H中肉桂醛釋放率的影響不一樣。在5℃和20℃條件下,PP-H中肉桂醛達(dá)到釋放平衡時(shí)的釋放率差異并不大,但溫度為40℃時(shí),肉桂醛達(dá)到釋放平衡時(shí)的釋放率相比在5℃和20℃時(shí)的釋放率有顯著提高(高出7.85%～19.43%(p<0.05))；而PP-B的釋放率在40℃時(shí)較前兩種溫度的升高值整體上沒(méi)有PP-H高。這可能是由于PP-H的擴(kuò)散活化能較PP-R和PP-B的擴(kuò)散活化能大[16],所以溫度需要升高到一定值時(shí),PP-H中的肉桂醛擴(kuò)散才會(huì)明顯加快。

圖2　不同溫度時(shí)PP-B膜中肉桂醛達(dá)到釋放平衡的釋放率Fig.2　Release rate of CA from PP-B at different temperature

圖3　不同溫度時(shí)PP-H膜中肉桂醛達(dá)到釋放平衡的釋放率Fig.3　Release rate of CA from PP-H at different temperature

2.6不同肉桂醛添加量對(duì)聚丙烯中肉桂醛釋放率的影響

圖4為含有不同肉桂醛添加量的PP-R膜中肉桂醛達(dá)到釋放平衡時(shí)的釋放率。由圖2和圖3可知,肉桂醛添加量對(duì)PP-B和PP-H膜中肉桂醛釋放率的影響同PP-R膜類(lèi)似。顯然,在溫度為5℃時(shí),肉桂醛釋放率隨著肉桂醛添加量的增加而減少。這可能是聚丙烯分子內(nèi)部晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)膜中肉桂醛的擴(kuò)散有一定阻礙作用,同時(shí)肉桂醛具有極性,它能與聚丙烯中少許游離的丙烯分子相互吸引的原因,導(dǎo)致聚丙烯中肉桂醛的初始含量越高,它從聚丙烯內(nèi)部擴(kuò)散出來(lái)受到的阻力和吸引力越大,從而肉桂醛的釋放率降低。

圖4　不同肉桂醛添加量的PP-R膜中肉桂醛達(dá)到釋放平衡時(shí)的釋放率Fig.4　Release rate of CA in PP-R films with different concentration of CA

但隨著溫度的升高,三種聚丙烯中肉桂醛添加量對(duì)平衡時(shí)肉桂醛釋放率的影響(肉桂醛的釋放率隨著肉桂醛添加量的增加而減小)減弱,到40℃時(shí),這種影響已經(jīng)不明顯。這可能是由于溫度的升高大幅度減弱了聚丙烯晶態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)肉桂醛擴(kuò)散的阻礙作用,從而減弱了肉桂醛添加量對(duì)肉桂醛釋放率的影響。

3　結(jié)論

本文采用GC-MS技術(shù)建立了聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛的檢測(cè)方法,該檢測(cè)方法具有良好的線性關(guān)系、回收率和精密度,并且其檢出限和定量限分別為9、15 μg/L,滿足聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛檢測(cè)的有效性。

實(shí)驗(yàn)考察了溫度,聚丙烯結(jié)構(gòu)和肉桂醛添加量對(duì)聚丙烯活性包裝膜中肉桂醛向脂肪類(lèi)食品模擬物釋放的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn):溫度的升高增加了PP-R和PP-B中肉桂醛的釋放率,縮短了釋放平衡時(shí)間。PP-H中的肉桂醛釋放率在低溫時(shí)無(wú)明顯變化,40℃時(shí)有顯著增加。釋放平衡時(shí),聚丙烯中肉桂醛的釋放率隨其添加量增加而減小,溫度升高會(huì)減弱這種影響。三種聚丙烯材料中肉桂醛釋放率的大小依次為PP-R>PP-B>PP-H,可見(jiàn)PP-R的分子結(jié)構(gòu)更有利于肉桂醛的釋放。

[1]Ramos M,Jimenez A,Peltzer M,et al.Characterization and antimicrobial activity studies of polypropylene films with carvacrol and thymol for active packaging[J].Journal of Food Engineering,2012,109(3):513-519.

[2]中華人民共和國(guó)衛(wèi)生部.GB 2760-2011 食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)[S].2011.

[3]鐘少樞,吳克剛,柴向華,等.七種單離食用香料對(duì)食品腐敗菌抑菌活性的研究[J].食品工業(yè)科技,2009(05):68-71.

[4]王新偉,崔言開(kāi),田雙起,等.牛至油、香芹酚、檸檬醛和肉桂醛的抗氧化性能研究[J].食品工業(yè)科技,2013(14):311-313.

[5]Del Nobile M A,Conte A,Buonocore G G,et al.Active packaging by extrusion processing of recyclable and biodegradable polymers[J].Journal of Food Engineering,2009,93(1):1-6.

[6]馬中蘇,隋思瑤,張寧,等.肉桂醛濃度對(duì)濃縮乳清蛋白/殼聚糖復(fù)合膜性能的影響[J].現(xiàn)代食品科技,2015(02):113-118.

[7]Ojagh S M,Rezaei M,Razavi S H,et al.Development and evaluation of a novel biodegradable film made from chitosan and cinnamon essential oil with low affinity toward water[J].Food Chemistry,2010,122(1):161-166.

[8]Ramos M,Beltran A,Peltzer M,et al.Release and antioxidant activity of carvacrol and thymol from polypropylene active packaging films[J].LWT-Food Science and Technology,2014,58(2):470-477.

[9]Suppakul P,Sonneveld K,Bigger S W,et al.Diffusion of linalool and methylchavicol from polyethylene-based antimicrobial packaging films[J].LWT-Food Science and Technology,2011,44(9):1888-1893.

[10]黃湛艷,王志偉.GC-MS檢測(cè)食品包裝用PET中6種潛在添加的小分子化合物[J].現(xiàn)代食品科技,2016，32(1)，297-303。

[11]European commission.Commission Regulation(EU)No10/2011 of 14 January 2011 on plastic materials and articles intended to come into contact with food[S].2011.

[12]European commission.Commission decision of 12 August 2002 implementing council directive 96/23/EC concerning the performance of analytical methods and the interpretation of results.

[13]Alin J,Hakkarainen M.Type of polypropylene material significantly influences the migration of antioxidants from polymer packaging to food simulants during microwave heating[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,118(2):1084-1093.

[14]Wang Z W,Wang P L,Hu C Y.Investigation in influence of types of polypropylene material on diffusion by using molecular dynamics simulation[J].Packaging Technology and Science,2012,25(6):329-339.

[15]Wang Z W,Wang P L,Hu C Y.Molecular dynamics simulation on diffusion of 13 kinds of small molecules in polyethylene terephthalate[J].Packaging Technology and Science,2010,23(8):457-469.

[16]Begley T H,Brandsch J,Limm W,et al.Diffusion behaviour of additives in polypropylene in correlation with polymer properties[J].Food Additives and Contaminants Part A-Chemistry Analysis Control Exposure & Risk Assessment,2008,25(11):1409-1415.

Release of cinnamaldehyde from three types of polypropylene films to fatty food stimulant

YANG Fang-jing1,2,WANG Zhi-wei1,3,*

(1.Packaging Engineering Institute,Jinan University,Zhuhai 519070,China; 2.Department of Food Science and Engineering,Ji’nan University,Guangzhou 510632,China; 3.Key Laboratory of Product Packaging and Logistics of Guangdong Higher Education Institutes,Ji’nan University Zhuhai 519070,China)

Ultrasonic extraction and gas chromatography-mass spectrometry were employed to establish a detection method of cinnamaldehyde in polypropylene(PP)film.Under different temperatures(5,20,40℃)and different concentrations of cinnamaldehyde(1%,3%,6%)added in PP,the release profiles of cinnamaldehyde from three types of PP to fatty food stimulants were studied.It was found that the higher release temperature,the higher cinnamaldehyde’s release rate and the short time to achieve release equilibrium of PP-B and PP-R.It showed no significant difference of cinnamaldehyde’s release rates in PP-H films between 5℃ and 20℃.However,the highest release rate was obtained at 40℃.Under the equilibrium,a higher concentration of cinnamaldehyde gave rise to a lower release rate at 5℃.However,this effect was weakened as the temperature increased.Moreover,under the same temperature,the release rate of cinnamaldehyde in the PP-R films is highest,followed by that in PP-B,the release rate of cinnamaldehyde in PP-H was lowest.Therefore,it can be predicted that the PP-R is a good candidate as masterbatch of polypropylene films to release cinnamaldehyde.

gas chromatography-mass spectrometry;polypropylene;cinnamaldehyde;release

2015-09-17

楊芳婧(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：食品包裝，E-mail:yfj1212@sina.com。

王志偉(1963-)，男，博士，教授，研究方向：食品藥品包裝，運(yùn)輸包裝，E-mail:wangzw@jnu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金(21277061)。

TS206

A

1002-0306(2016)07-0263-05

10.13386/j.issn1002-0306.2016.07.042