楊繼濤,楊　敏,蘇平如,馬文梅

(1.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)資源化學(xué)與應(yīng)用研究所,甘肅蘭州 730070)

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酸改性籽瓜皮對Cu2+與Pb2+的吸附性研究

楊繼濤1,2,楊敏1,2,蘇平如1,馬文梅1

(1.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院,甘肅蘭州 730070;2.甘肅農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)資源化學(xué)與應(yīng)用研究所,甘肅蘭州 730070)

利用酸改性籽瓜皮,使用掃描電子顯微鏡與紅外光譜分析結(jié)構(gòu)特征,并研究酸度、吸附劑質(zhì)量、時間、濃度對Cu2+與Pb2+吸附性的影響。結(jié)果表明:靜態(tài)吸附符合二級動力學(xué)方程及Langmuir吸附等溫線,吸附機(jī)理是自發(fā)的化學(xué)吸附過程,Cu2+與Pb2+最大吸附量分別為14.72、41.69mg/g;最佳吸附條件是:pH4,料液比2.5 g/L,吸附時間200 min。在流動性吸附應(yīng)用中,對低濃度Cu2+與Pb2+吸附,酸改性籽瓜皮具有較快的吸附速度,吸附率及解吸率均很高,可重復(fù)使用,循環(huán)次數(shù)大于10次。

籽瓜皮，吸附，解吸，吸附等溫線，吸附動力學(xué)

伴隨著工業(yè)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,大量重金屬廢水未經(jīng)處理就隨意排放,嚴(yán)重污染了眾多水域及土壤,由于重金屬在食品生產(chǎn)及加工過程中具有累加性,例如“鎘大米”等重金屬超標(biāo)食品的出現(xiàn),嚴(yán)重危害到我國食品安全的紅線,對重金屬污染的治理已成為我國環(huán)境整治的重點領(lǐng)域[1-2]。近些年來,以食品工業(yè)廢棄物作為生物吸附劑處理重金屬水污染受到了廣泛的關(guān)注,已報道的研究如菠蘿皮渣[3]、芹菜渣[4]、香蕉皮[5]、茶葉渣[6]、甜瓜皮[7]、胡桃殼[8]等,這些吸附劑用于重金屬污染的治理,均獲得了較好的吸附效果,而且制備成本低廉。

籽瓜分屬葫蘆科,與西瓜相似,是以食用籽為主的經(jīng)濟(jì)作物,在籽瓜產(chǎn)地,籽瓜去籽后,都會有大量籽瓜皮被遺棄不用,造成了很大的浪費(fèi)[9]。對籽瓜皮的開發(fā)利用,相關(guān)研究報道比較多,集中在利用酸性水溶液提取籽瓜皮中的果膠、多糖等成份,對于水溶性果膠提取工藝優(yōu)化為其中的研究熱點,而忽略了殘留的不溶性物質(zhì),經(jīng)提取后剩余的籽瓜皮部分約為干籽瓜皮重量85%左右,如果舍棄不用,其總體利用率還是偏低,所以對于酸改性后籽瓜皮材料研究可為籽瓜產(chǎn)業(yè)鏈的深開發(fā)提供參考依據(jù)[10-14]。

表1　吸附實驗中計算公式與方程表[16-18]

銅離子與鉛離子,屬于重金屬污染中常見的離子,人體攝入超標(biāo)就會嚴(yán)重?fù)p害身體的造血系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)[15]。利用酸溶液提取出籽瓜皮中水溶性的多糖、果膠等成份后,制得水溶性較低的酸改性籽瓜皮材料,進(jìn)一步測定其對Cu2+及Pb2+離子的吸附性,并研究其吸附機(jī)理以及解吸再生性能,以期為水污染的治理提供一種價格低廉、獲取簡便、容易再生、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的吸附劑。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

籽瓜甘肅省平川縣;濃硝酸、濃鹽酸天津市標(biāo)準(zhǔn)科技有限公司;濃氨水天津市福晨化學(xué)試劑;硝酸鉛、三水硝酸銅(AR,≥99.99%)阿拉丁化學(xué)試劑公司;去離子水蘭州大學(xué)。

JA2003型精密電子天平上海良平儀器儀表有限公司;DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器 金壇市順華儀器有限公司;電熱鼓風(fēng)干燥箱杭州匯爾儀器設(shè)備有限公司;酸度計PHS-3C上海精密科學(xué)儀器有限公司;傅立葉紅外光譜儀美國Digilab FTS3000型;AA240型原子吸收光譜儀美國Varian公司;日立 S-4800掃描電鏡日本Hitachi公司;5TZ型籽瓜脫籽機(jī)石河子市順昌農(nóng)機(jī)有限公司。

1.2實驗方法

1.2.1酸改性籽瓜皮材料的制備

1.2.1.1籽瓜皮的前處理利用籽瓜脫籽機(jī)將籽瓜中的皮與籽分離,再將籽瓜皮放入足量的水中,加熱至沸,煮沸14～18 min滅酶,冷卻至室溫,自然風(fēng)干后粉碎過篩至100目。

1.2.1.2酸性改性將以上的干籽瓜皮進(jìn)行酸改性,鹽酸調(diào)節(jié)酸度達(dá)到pH為1.5,油浴加熱使溫度保持在85℃,加入蒸餾水使料液比達(dá)到42∶1 g/L,勻速機(jī)械攪拌下改性120 min,抽濾后用80℃蒸餾水洗滌至中性,放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中干燥,其失重率值達(dá)到12.8%。

1.2.2酸改性籽瓜皮的性狀表征利用日立S-4800型掃描電鏡對籽瓜皮及酸改性籽瓜皮表面形態(tài)進(jìn)行掃描觀察;使用傅立葉紅外光譜儀,對酸改性前后籽瓜皮進(jìn)行紅外光譜分析,對比其結(jié)構(gòu)基團(tuán),KBr壓片,掃描波數(shù)范圍400～4000 cm-1。

1.2.3酸改性籽瓜皮對Cu2+及Pb2+吸附性研究

1.2.3.1吸附實驗中實驗條件靜態(tài)吸附實驗中,吸附溫度為室溫(25.00±1.0)℃下進(jìn)行,磁力攪拌速率為200 r/min,使用0.01 mol·L-1HNO3及NH3·H2O溶液來調(diào)節(jié)酸度,吸附容器為25 mL具塞試管,Cu2+及Pb2+離子的濃度采用原子吸收火焰法測定,吸附完畢后采用低速離心機(jī)沉降吸附劑,吸取上清液測定離子濃度。

動態(tài)吸附實驗中,吸附溫度為室溫(25.00±1.0)℃下進(jìn)行,填充柱規(guī)格為13 mm×220 mm,內(nèi)部填充1.00 g酸改性籽瓜皮作為吸附劑,填充量約占填充柱的1/4體積,自然流速下吸附與解吸,流速浮動范圍小,平均流速為0.5 mL/min。

吸附實驗中相關(guān)計算公式,擬合方程及見表1。

1.2.3.2不同酸度條件的Cu2+及Pb2+吸附率靜態(tài)吸附條件下,分別配制梯度pH為1.0±0.1,2.0±0.1,3.0±0.1,4.0±0.1,5.0±0.1,6.0±0.1,濃度為10.00 mg·L-1,Cu2+及Pb2+溶液各一組,準(zhǔn)確移取20.00 mL溶液,加入50.00 mg改性籽瓜皮,吸附24 h之后測定溶液中殘留的離子濃度,計算Cu2+及Pb2+的吸附率。

1.2.3.3吸附劑用量對Cu2+及Pb2+吸附性的影響靜態(tài)吸附條件下,移取8份預(yù)先配制的Cu2+,Pb2+溶液(10 mg·L-1,pH為4.0±0.1)20.00 mL,然后分別加入2、5、10、20、30、40、50、60 mg改性籽瓜皮,吸附24 h,測定溶液中殘留的離子濃度,計算Cu2+及Pb2+的吸附率及吸附容量。

1.2.3.4吸附時間對Cu2+及Pb2+吸附性的影響靜態(tài)吸附條件下,移取9份配制的Cu2+,Pb2+溶液(10 mg·L-1,pH為4.0±0.1)20.00 mL,加入50 mg吸附劑,時間梯度吸附10、20、30、45、60、120、240、480、720 min,測定溶液中殘留的離子濃度,計算并擬合吸附動力學(xué)1級,2級,內(nèi)擴(kuò)散方程。

1.2.3.5Cu2+及Pb2+溶液濃度對吸附性的影響靜態(tài)吸附條件下,分別配制梯度濃度Pb2+(10、20、30、40、120、150、200 mg·L-1)的溶液及梯度濃度Cu2+(10、20、30、40、50、60、80、100 mg·L-1)溶液,調(diào)節(jié)pH為4.0±0.1,移取各濃度Cu2+,Pb2+溶液20.00 mL,加入50 mg吸附劑,吸附24 h后測定溶液中殘留的離子濃度,計算并擬合Langmuir等溫吸附線及Freundlich等溫吸附線。

1.2.3.6動態(tài)吸附解吸速率比較在動態(tài)吸附條件下,分別加入60 mL,pH為4.0±0.1,10 mg·L-1的Cu2+,Pb2+溶液,每隔20 min收集流出液,吸附結(jié)束后,分別再加入0.1 mol/L HNO3溶液60 mL于自然流速下進(jìn)行解吸,每隔20 min收集解吸液,測定流出溶液中的殘留離子濃度,計算分時段的去除率及解吸率。

1.2.3.7動態(tài)吸附解吸重復(fù)性實驗在動態(tài)吸附條件下,各加入60 mL,pH為4.0±0.1,10 mg·L-1的Cu2+,Pb2+溶液進(jìn)行流動吸附,完全收集流出液,測殘留Cu2+,Pb2+濃度,對于Cu2+采用20 mL,0.1 mol/L HNO3進(jìn)行解吸,對于Pb2+采用40 mL,0.1 mol/L HNO3進(jìn)行解吸,解吸液全部流出后測其離子的濃度。吸附與解吸完畢后,用蒸餾水將層析柱洗至流出液為中性后,循環(huán)使用吸附劑,重復(fù)上述步驟十次,分別計算總吸附率及總解吸率。

2　結(jié)果與討論

2.1酸改性籽瓜皮的結(jié)構(gòu)分析

2.1.1酸改性籽瓜皮的掃描電鏡酸改性前后的籽瓜皮掃描電鏡圖如圖1所示。

圖1　酸改性前后籽瓜皮掃描電鏡圖Fig.1　SEM picture of unmodified and acid modified seedy melon peel注:a:未改性籽瓜皮,5000×;b:未改性籽瓜皮,10000×;c:酸改性籽瓜皮,5000×;d:酸改性籽瓜皮,10000×。

從圖1對比可以看出,籽瓜皮結(jié)構(gòu)在改性前后發(fā)生了較大的變化,改性前籽瓜皮為較致密的層狀的表皮結(jié)構(gòu),分布一些細(xì)小氣孔和層狀空隙,為植物表皮形成的空氣與水分通道,改性后的籽瓜皮表面結(jié)構(gòu)形成了大量的孔穴,孔穴的大小不一,孔徑約為1～2 μm,其孔穴的形成說明籽瓜皮中果膠與多糖成分已被大量提取,孔穴使得層狀空隙加大,但總體上均勻有序,酸改性籽瓜皮表面積明顯地增大,進(jìn)入水溶液時,水溶性離子與材料接觸面積增加,其結(jié)構(gòu)特征說明對重金屬離子應(yīng)具有較好的吸附作用。

2.1.2酸改性籽瓜皮的紅外光譜從圖2可以看出,未改性籽瓜皮在2925 cm-1與2856 cm-1處有吸收峰,為C-H鍵的伸縮振動峰,在3436 cm-1處的吸收峰,為結(jié)構(gòu)中的-OH的伸縮振動吸收峰,1631 cm-1是酯基C=O的特征吸收峰,1518 cm-1是C-O結(jié)構(gòu)特征峰。比較酸改性前后籽瓜皮紅外光譜圖可以發(fā)現(xiàn),改性后的籽瓜皮的C-H、-OH、C-O峰位置未發(fā)生移動,而改性后籽瓜皮在1739 cm-1與1635 cm-1出現(xiàn)了雙吸收峰,說明酸改性過程主要化學(xué)反應(yīng)為酯結(jié)構(gòu)的水解,1635 cm-1吸收峰為未水解的酯結(jié)構(gòu)的C=O峰發(fā)生了移動,1739 cm-1吸收峰為酯結(jié)構(gòu)部分水解后生成的羧基的C=O特征峰,羧基數(shù)量的增加會加強(qiáng)對重金屬陽離子的化學(xué)吸附性[19]。

圖2　酸改性前后籽瓜皮紅外光譜圖Fig.2　The infrared spectra of unmodified and acid modified seedy melon peel

2.2吸附實驗

2.2.1pH對Cu2+及Pb2+吸附性的影響pH對Cu2+及Pb2+吸附性的影響結(jié)果如圖3所示。

圖3　pH對Cu2+與Pb2+吸附性的影響Fig.3　Effect of solution pH on adsorption of Cu2+ and Pb2+ onto acid modified seedy melon peel

從圖3可以看出,pH在3～6區(qū)間內(nèi),吸附劑對Cu2+及Pb2+均有很好吸附作用,Cu2+離子平均吸附率為96.11%,Pb2+離子平均吸附率為91.41%,其中在pH為4時Cu2+及Pb2+吸附率均最大分別為98.29%與99.33%,在pH到1左右時,其吸附率均最小,分別為2.01%與4.00%,說明酸改性籽瓜皮適用于弱酸性水體Cu2+及Pb2+的去除。

2.2.2吸附劑用量對Cu2+及Pb2+吸附性的影響吸附劑用量對Cu2+及Pb2+吸附性的影響結(jié)果如圖4所示。

圖4　吸附劑質(zhì)量對Cu2+與Pb2+吸附性的影響Fig.4　Effect of the absorbent quality on adsorption of Cu2+ and Pb2+ onto acid modified seedy melon peel

從圖4可以看出,Cu2+及Pb2+的吸附量與吸附率,變化趨勢具有一致性,隨著吸附劑質(zhì)量增加,離子的吸附率也相應(yīng)地增加,吸附容量相應(yīng)地減小,Cu2+實際吸附量最大值達(dá)到13.04mg/g,Pb2+實際吸附量最大值達(dá)到21.72mg/g。在水處理實際應(yīng)用中,高去除率是優(yōu)先考慮的因素,吸附劑質(zhì)量為50 mg和60 mg時,Cu2+與Pb2+去除率均大于90%,兼顧吸附量因素,最佳吸附劑用量為50 mg,換算成料液比為2.5 g/L[20]。

2.2.3吸附動力學(xué)不同吸附時間對Cu2+與Pb2+離子吸附性的影響及擬合吸附動力學(xué)方程如圖5,圖6所示。

圖5　吸附時間對Cu2+的吸附量影響及動力學(xué)方程擬合Fig.5　Effect of contract time and adsorption kinetics for Cu2+ adsorption onto acid modified seedy melon peel注:a:吸附時間與吸附量;b:準(zhǔn)一級動力學(xué)模型;c:準(zhǔn)二級動力學(xué)模型;d:內(nèi)擴(kuò)散模型，圖6同。

圖6　吸附時間對Pb2+的吸附量影響及動力學(xué)方程擬合Fig.6　Effect of contract time and adsorption kinetics for Cu2+ adsorption onto acid modified seedy melon

從圖5與圖6可以看出,吸附劑在0～100 min之間為快速吸附,然后吸附速率變得緩慢,在吸附時間200 min時接近并達(dá)到吸附的飽和峰值。從吸附動力學(xué)的線性關(guān)系相比較來看,二級動力學(xué)方程擬合程度高,說明其吸附是以化學(xué)吸附為主,相關(guān)動力學(xué)參數(shù)見表2[21]。

表2　吸附動力學(xué)參數(shù)

從表2可以分析出,Cu2+與Pb2+吸附動力學(xué)均滿足準(zhǔn)二級動力學(xué)方程,其擬合系數(shù)R2分別達(dá)到0.9999與1.000,數(shù)值接近1,說明擬合程度非常高,而準(zhǔn)一級動力學(xué)方程與內(nèi)擴(kuò)散方程的擬合系數(shù)均小于0.9;實驗中測定的平衡吸附量(qe,exp)Cu2+為3.352mg/g,Pb2+為3.720mg/g,與準(zhǔn)二級動力學(xué)方程計算推導(dǎo)出的平衡吸附量(qe,cal)Cu2+為3.367mg/g,Pb2+為3.729mg/g相一致,更加說明酸改性籽瓜皮對Cu2+與Pb2+的吸附過程為準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。

2.2.4等溫吸附線等溫吸附線實驗結(jié)果如圖7所示。

從圖7可以看出,隨著濃度的增大,Cu2+、Pb2+離子吸附量增加,最終達(dá)到最大的飽和吸附量,Cu2+,Pb2+離子吸附過程擬合Langmuir等溫吸附線及Freundlichr等溫吸附線均較好,其相關(guān)參數(shù)見表3。

表3　酸改性籽瓜皮對Cu2+與Pb2+離子的等溫吸附線擬合參數(shù)

圖7　酸改性籽瓜皮對Cu2+與Pb2+等溫吸附線Fig.7　Adsorption isotherms for Cu2+and Pb2+ adsorption onto acid modified seedy melon peel

從表3可以看出,Cu2+離子的Langmuir等溫吸附線擬合系數(shù)為0.9729,Pb2+離子的Langmuir等溫吸附線擬合系數(shù)為0.9925,均大于其Freundlich等溫吸附線擬合系數(shù)0.8691和0.8887,其吸附過程更符合Langmuir等溫吸附線,偏向于單分子層吸附[21]。

Langmuir等溫吸附線中,Cu2+離子的最大理論吸附量為14.72mg/g,Pb2+離子的最大理論吸附量為41.69mg/g。Freundlich等溫吸附線系數(shù)1/n在0.1～0.5范圍內(nèi),屬于吸附容易發(fā)生,Cu2+離子1/n為0.172,Pb2+離子1/n為0.261,證明酸改性籽瓜皮對Cu2+與Pb2+容易發(fā)生吸附作用[22]。

2.2.5動態(tài)吸附條件下吸附與解吸速率比較動態(tài)吸附條件下不同時間的吸附率與解吸率實驗結(jié)果如圖8所示。

圖8　動態(tài)條件下不同時間吸附率及解吸率Fig.8　Adsorption and desorption rate in different time under flowing condition

分析圖8可知,在動態(tài)吸附條件下,酸改性籽瓜皮對于Cu2+,Pb2+離子具有很好的吸附作用,并且具有較快的吸附速度,在不同時段內(nèi),離子去除率均大于99.50%,Cu2+平均去除率為99.80%,Pb2+平均去除率為99.97%,在相同流速情況下,60 mL,0.1 mol·L-1的HNO3溶液均能達(dá)到解吸作用,Cu2+總解吸率為98.92%,Pb2+總解吸率為98.83%,Cu2+離子的解吸速率大于Pb2+離子解吸速率,說明吸附劑對Pb2+吸附強(qiáng)度要大于Cu2+,根據(jù)吸附與解吸速率來看,吸附與解吸溶液較合適的體積比為,Cu2+離子為3∶1,Pb2+離子為3∶2。

2.2.6動態(tài)吸附條件下吸附劑的重復(fù)利用性研究動態(tài)吸附條件下酸改性籽瓜皮對Cu2+與Pb2+吸附重復(fù)性驗證結(jié)果如圖9所示。

圖9　動態(tài)條件下酸改性籽瓜皮對Cu2+與Pb2+吸附再生性Fig.9　Reusability of acid modified seedy melon peel under Cu2+ and Pb2+ flowing adsorption condition

從圖9可以看出,在動態(tài)吸附情況下,吸附與解吸循環(huán)10次過程中,Cu2+總吸附率均大于99%,平均值達(dá)到99.68%;Pb2+總吸附率均大于97%,平均值達(dá)到99.69%;Cu2+總解吸率均大于95%,平均值達(dá)到98.69%;Pb2+總解吸率均大于91%,平均值達(dá)到96.23%。從吸附劑重復(fù)吸附和解吸過程來看,此種吸附劑在流動性吸附條件下,具有重復(fù)利用,可再生的特點,最低可利用次數(shù)≥10次,對低濃度的Cu2+與Pb2+吸附率較高,解吸容易,使用pH=1的硝酸溶液就能達(dá)到完全解吸的效果。

3　結(jié)論

利用鹽酸改性籽瓜皮,制備出酸改性籽瓜皮材料,使用掃描電子顯微鏡技術(shù)和傅里葉變換紅外光譜技術(shù)對比分析了酸改性前后籽瓜皮的表面形貌的變化和分子結(jié)構(gòu)中基團(tuán)的轉(zhuǎn)化,發(fā)現(xiàn)通過酸改性籽瓜皮,提高了籽瓜皮材料的吸附接觸面積,增加了分子結(jié)構(gòu)中的羧基的數(shù)量,從而相應(yīng)提高了改性材料對重金屬陽離子的物理吸附能力與化學(xué)吸附能力。

通過Cu2+與Pb2+的靜態(tài)與動態(tài)吸附實驗,結(jié)果表明:酸改性籽瓜皮對于10 mg·L-1Cu2+與Pb2+吸附,最佳靜態(tài)吸附條件是:pH4,料液比2.5 g/L,吸附時間200 min;吸附過程滿足準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程及Langmuir等溫吸附線,主要以化學(xué)吸附為主的自主吸附過程,其最大吸附量與其它生物質(zhì)吸附劑比較如表4所示。

表4　不同吸附劑對Cu2+和Pb2+最大吸附量比較

從表4可以看出,酸改性籽瓜皮吸附性分別強(qiáng)于金針菇腳和硫酸改性稻草,復(fù)合型及改性工藝優(yōu)化后的吸附劑最大吸附量遠(yuǎn)高于酸改性籽瓜皮材料,說明可以進(jìn)一步利用酸改性籽瓜皮為基料通過改性工藝優(yōu)化或者與其它吸附劑混合制備成復(fù)合型吸附劑,來提高其吸附容量。

流動性吸附應(yīng)用中,0.1 mol·L-1硝酸溶液就能達(dá)到解吸效果,其吸附與解吸體積比為Cu2+離子為3∶1,Pb2+離子為3∶2,吸附劑擁有高吸附率及解吸率,具有再生性,循環(huán)次數(shù)在10次以上。酸改性籽瓜皮對水中Cu2+與Pb2+重金屬具有較好的去除效果,可以應(yīng)用為水濾器填料適用于水處理及重金屬離子的富集,其制備工藝簡單,實現(xiàn)了農(nóng)林產(chǎn)品廢料的再開發(fā),延伸了籽瓜產(chǎn)業(yè)鏈。

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Study on adsorption of Cu2+and Pb2+by acid modified seedy melon peel

YANG Ji-tao1,2,YANG Min1,2,SU Ping-ru1,MA Wen-mei1

(1.College of Science,Gansu Agricultural University,Lanzhou 730070,China ; 2.Institute of Agricultural Resources Chemistry and Application,Gansu Agricultural University Lanzhou 730070,China)

Using acid to modify seedy melon peel,the adsorbent structure characteristics was analyzed by scanning electron microscope and infrared spectroscopy.The effect of concentration,adsorbent quality,time and acidity on the adsorption of Cu2+and Pb2+was studied.Experimental results showed that the static adsorption accorded with the Pseudo-second-order kinetic and Langmuir adsorption isotherm,adsorption mechanism was spontaneous chemical adsorption process.Maximum adsorption capacity of Cu2+and Pb2+was calculated,which was 14.72mg/g and 41.69mg/g.The optimum adsorption conditions was found that pH was 4,the ratio of material to liquid ratio was 2.5 g/L,the adsorption time was 200 min.In the application of flowing adsorption,acid modified seedy melon had faster adsorption speed in low concentrations,high adsorption and desorption rate,also it could be reused,cycle number was more than 10 times.

seedy melon peel;adsorption;desorption;adsorption isotherm;adsorption kinetics

2015-10-12

楊繼濤(1981-),男,碩士,講師,研究方向:食品化學(xué)與生物質(zhì)材料開發(fā),E-mail:1480312386@qq.com。

TS255.1

A

1002-0306(2016)07-0080-07

10.13386/j.issn1002-0306.2016.07.008