孟 竺，葉會(huì)見，盧鐵梅，王海平，徐立新

（浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014）

退火對(duì)P（VDF-HFP）共聚物薄膜結(jié)構(gòu)和介電性能的影響

孟 竺，葉會(huì)見，盧鐵梅，王海平，徐立新

（浙江工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，杭州 310014）

設(shè)法提高電介質(zhì)材料的介電性能和擊穿特性，進(jìn)而改善PVDF基的電介質(zhì)脈沖電容器儲(chǔ)能性能，對(duì)于促進(jìn)其在軍事和民用領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））是一類綜合性能優(yōu)良的電介質(zhì)材料。為了進(jìn)一步提高其介電性能，文章首先通過溶液流延法制得P（VDF-HFP）薄膜，在不同溫度和時(shí)間下對(duì)其進(jìn)行退火處理，以考察后處理對(duì)P（VDF-HFP）晶體結(jié)構(gòu)及介電性能的影響。采用X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）和示差掃描量熱分析（DSC）對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度和電活性β相含量進(jìn)行表征，并對(duì)薄膜的介電性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，退火處理可有效提高P（VDF-HFP）共聚物的β相含量，在120℃下退火12 h，體系的β相含量可高達(dá)92.1%，對(duì)應(yīng)的介電常數(shù)可達(dá)15.3（100 Hz），較原始薄膜提高45%，同時(shí)樣品介電損耗可降至0.019。

P（VDF-HFP）共聚物；退火；β相；結(jié)晶度；介電性能

0 引言

脈沖電容器在軍事和民用領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，包括廢氣治理、食品加工、醫(yī)用器械、材料處理等多個(gè)領(lǐng)域。然而，現(xiàn)有的脈沖電容器儲(chǔ)能密度仍較低，這使得其應(yīng)用受到了限制。提高電容器電介質(zhì)材料的介電性能是解決儲(chǔ)能密度低的有效途徑。

作為鐵電聚合物，聚偏氟乙烯（PVDF）及其各類共聚物具有優(yōu)異的介電性能、機(jī)械性能和良好的耐化學(xué)腐蝕性能、環(huán)境穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)異的加工特性和較低的密度，且容易與空氣、水及生物組織實(shí)現(xiàn)聲阻抗匹配，在醫(yī)療、傳感、測(cè)量等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景［1-4］，在空間也具有很大的應(yīng)用潛力。美國(guó)于 1999年發(fā)射的用于空間碎片探測(cè)的SPADUS探測(cè)器，其傳感器就是6 μm 厚PVDF薄膜。經(jīng)微小碎片撞擊后，PVDF表面發(fā)生去極化反應(yīng)并產(chǎn)生瞬時(shí)快電荷脈沖（ns量級(jí)），對(duì)該脈沖信號(hào)處理即可得到碎片的質(zhì)量、運(yùn)行軌道等基本信息。另外，PVDF薄膜也可以作為電致驅(qū)動(dòng)材料以精確控制目標(biāo)物的微變形。目前預(yù)研的同步軌道降雨雷達(dá)對(duì)天線的精度要求極高（RMS=0.21mm），設(shè)想的基本解決方案是利用 PVDF的電致伸縮特性制成薄膜驅(qū)動(dòng)器，通過控制電壓達(dá)到調(diào)整天線展開精度的目的。

PVDF呈現(xiàn)多個(gè)不同的幾何構(gòu)型和晶體結(jié)構(gòu)。其中，α相和β相是PVDF最常見的兩種晶型，通過一般制備工藝得到的PVDF膜主要以α相為主，既不能極化，也沒有鐵電性能；而 β相可通過拉伸、低溫成膜及快速冷卻等方法獲得，具有良好的鐵電性能［5-8］。最近研究發(fā)現(xiàn)PVDF的γ和δ相也具有一定的鐵電性能［6］。由于PVDF晶體結(jié)構(gòu)及偶極子電荷空間分布的多樣性，其儲(chǔ)能性能與其晶型構(gòu)成密切相關(guān)。β-PVDF具有較高的儲(chǔ)能密度，適合于高場(chǎng)強(qiáng)（200 MV·m-1）環(huán)境應(yīng)用；而γ相PVDF可在更高場(chǎng)強(qiáng)（超過350 MV·m-1）下使用，其儲(chǔ)能密度高達(dá)14 J·cm-3［9］。因此，調(diào)控PVDF基聚合物的晶型以提高其體系內(nèi)具有鐵電性能的β、γ和δ相比例，并改善其介電性能，是該領(lǐng)域的重要研究課題。

研究發(fā)現(xiàn)交聯(lián)可有效提高 PVDF基聚合物的介電性能，因?yàn)榻宦?lián)后聚合物晶型轉(zhuǎn)換的能壘降低，使其在較低的場(chǎng)強(qiáng)下也能達(dá)到高能量密度，進(jìn)而延長(zhǎng)電介質(zhì)材料的使用壽命［10］。此外，在高溫?zé)崽幚砗蟮钠蚁?四氟乙烯共聚物 P（VDF-TFE）中發(fā)現(xiàn)存在力學(xué)松弛及鐵電-順電轉(zhuǎn)變現(xiàn)象［11］。這些研究結(jié)果表明，通過簡(jiǎn)單的后處理可有效調(diào)控PVDF基聚合物的晶體結(jié)構(gòu)，并改善其介電性能。

采用不同單體與偏氟乙烯（VDF）共聚制備PVDF基共聚物也是改善其介電性能的有效途徑。常用的單體包括三氟乙烯（TrFE）、氯氟乙烯（CFE）、氯三氟乙烯（CTFE）、六氟丙烯（HFP）等。加入第二單體會(huì)對(duì)PVDF介電性能和極化性能產(chǎn)生一定的影響，有學(xué)者對(duì) P（VDF-TrFE）和P（VDF-TrFE-CTFE） 等 PVDF基聚合物的儲(chǔ)能性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明第二單體的加入會(huì)減小聚合物鐵電疇尺寸，使材料具有弛豫鐵電行為，能顯著提高聚合物的極化性能和外界刺激響應(yīng)［12-14］。利用熱處理、拉伸等后處理方法可以改善偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P（VDF-HFP））的結(jié)構(gòu)和性能。淬火P（VDF-HFP）熱壓后發(fā)現(xiàn)其柔順性更好，且具有良好的電致形變效應(yīng)［15-16］。

本文選取P（VDF-HFP）為改性對(duì)象，通過溶液流延工藝制得P（VDF-HFP）薄膜，并通過退火處理工藝對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，對(duì)所得薄膜的晶型、結(jié)晶度及介電性能進(jìn)行了表征，以研究退火處理對(duì)P（VDF-HFP）晶體結(jié)構(gòu)及介電性能的影響規(guī)律，為PVDF基聚合物在脈沖電容器領(lǐng)域的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 測(cè)試實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

P（VDF-HFP）（平均相對(duì)分子質(zhì)量Mw約450000）粒料購(gòu)自Sigma-Aldrich公司，密度為1.77 g·cm-3；N，N-二甲基甲酰胺（DMF，99.5%分析純）購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。所有原料未進(jìn)行純化處理，直接用于樣品制備。

1.2P（VDF-HFP）薄膜的制備

采用溶液流延法制備P（VDF-HFP）薄膜。具體過程如下：將一定比例的P（VDF-HFP）加入DMF中，經(jīng)室溫下攪拌10 h制得濃度為0.05 g·cm-3的均勻溶液后，倒在玻璃基底表面，于60 ℃下鼓風(fēng)干燥10 h，經(jīng)自然冷卻獲得 P（VDF-HFP）原始薄膜。將所得原始薄膜置于烘箱內(nèi)，在一定溫度和保溫時(shí)間下退火處理，經(jīng)冷卻至室溫獲得退火后的 P（VDF-HFP）薄膜。所采用的退火溫度分別為 60、80、100、120 和140 ℃，保溫時(shí)間分別為2、6、12和24h。

1.3測(cè)試與表征

P（VDF-HFP）薄膜中各晶相的相對(duì)含量采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR）技術(shù)進(jìn)行表征，測(cè)試設(shè)備為美國(guó)Thermo Scientific公司的Nicolet Avartar 360型紅外光譜儀，掃描范圍為600～4000 cm-1，掃描頻率為2 cm-1；P（VDF-HFP）樣品的晶體結(jié)構(gòu)采用日本Riguka公司的理光Ultima IV型X射線衍射儀進(jìn)行表征，輻射源為Cu Kα（λ=0.154 nm），管壓為40 kV，電流為300 mA，2θ角度范圍為5o～60o，掃描速率為 4（o）·min-1；樣品的熔融和結(jié)晶過程通過示差掃描量熱分析（DSC）技術(shù)表征，測(cè)試設(shè)備為Mettler-Toledo公司的STARe型掃描量熱儀，樣品質(zhì)量約5 mg，升溫速率為10℃·min-1；氮?dú)饬魉贋?0mL·min-1；P（VDF-HFP）膜的介電性能采用Agilent 4294型阻抗分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試前在樣品兩側(cè)表面均勻涂覆銀電極，電極面積為0.5 cm× 0.5 cm；測(cè)試頻率為100 Hz～1 MHz，偏壓為0.5 V，樣品厚度約45 μm，測(cè)試溫度為室溫。

2　結(jié)果與討論

2.1退火對(duì)P（VDF-HFP）晶體結(jié)構(gòu)的影響

為考查退火溫度的影響，首先在恒定的保溫時(shí)間（12 h）下，通過改變退火溫度，分別在60、80、100、120和140 ℃下對(duì)P（VDF-HFP）原始薄膜進(jìn)行退火處理，并通過XRD對(duì)退火前、后薄膜樣品的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖 1所示。其中，圖1（a）對(duì)應(yīng)于薄膜樣品在2θ角度5o～60o范圍的XRD譜圖，圖 1（b）為對(duì)應(yīng)的局部 XRD譜圖（2θ=16o～30o）。在退火前、后各個(gè)樣品所對(duì)應(yīng)的譜圖中，均存在2個(gè)共同的特征衍射峰，其中1個(gè)于2θ=18.4o附近，對(duì)應(yīng)于體系中的α晶型（020晶相）；另1個(gè)則位于2θ=20.1o附近，對(duì)應(yīng)于體系內(nèi)的α（021晶相）和β晶型（200晶相），在該范圍兩類晶型的特征衍射峰相互重疊［17］。如圖 1（b）所示，較之原始薄膜，隨退火溫度從 60℃提高至120℃，上述兩特征峰強(qiáng)度也逐步增強(qiáng)，同時(shí)峰形漸趨尖銳，初步表明恒溫退火處理有利于體系內(nèi)形成更完善的晶體結(jié)構(gòu)。然而，隨退火溫度進(jìn)一步從120℃提高至140℃，上述特征峰的衍射強(qiáng)度開始顯著下降，甚至低于原始P（VDF-HFP） 薄膜樣品，表明過高的退火溫度對(duì)體系的結(jié)晶不利。

圖1　P（VDF-HFP）薄膜的XRD譜Fig. 1 XRD patterns for various P（VDF-HFP） films annealed at different temperatures［（a） and （b）］ and times ［（c） and （d）］， respectively

基于上述結(jié)果，采用退火溫度為120 ℃，研究退火時(shí)間（2、6、12和24 h）對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，分別制得不同退火時(shí)間的 P（VDF-HFP）薄膜樣品，所對(duì)應(yīng)的XRD譜見圖1（c）和（d）。如圖中所示，隨著退火時(shí)間延長(zhǎng)，上述兩個(gè)特征衍射峰強(qiáng)度略有提高，同時(shí)半峰寬減?。▓D1（d））。這表明延長(zhǎng)退火時(shí)間可提高體系內(nèi)的結(jié)晶程度，使晶體結(jié)構(gòu)更趨完善。

此外，從圖1可見，在退火處理后部分樣品的XRD曲線中出現(xiàn)了位于26.8o處的γ相衍射峰（圖1（b）和（d）），且隨退火溫度升高（60～120℃，圖1（b））或退火時(shí)間延長(zhǎng)（2～24 h，圖1（d）），其強(qiáng)度隨之增加。這表明通過退火處理可促進(jìn)體系內(nèi)部分γ晶型的形成。

根據(jù)XRD曲線通過擬合對(duì)各樣品的結(jié)晶度進(jìn)行了計(jì)算和比較，結(jié)果如圖2所示。

圖2　P（VDF-HFP）薄膜樣品的結(jié)晶度Fig. 2 The crystallinity for various annealed P（VDF-HFP）films as functions of annealing temperature （a） and time （b）

其中圖2（a）對(duì)應(yīng)于不同退火溫度，而圖2（b）為保溫時(shí)間的影響。經(jīng)計(jì)算，退火前P（VDF-HFP）原始膜的結(jié)晶度為42.1%，而退火處理后樣品的結(jié)晶度增加，且隨著退火溫度的升高，體系結(jié)晶度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)（圖 2（a））：當(dāng)退火溫度為120℃時(shí)，結(jié)晶度最高達(dá)63.2%；隨退火溫度進(jìn)一步升高至140 ℃時(shí)，結(jié)晶度開始下降。這是因?yàn)榇藭r(shí)退火溫度已超過樣品熔點(diǎn)（P（VDF-HFP）熔融過程開始于135℃左右，見圖5），在該退火溫度下，高分子鏈吸收外界熱量，體系熵變?cè)龃螅酆衔镩_始熔融。盡管在退火結(jié)束后，P（VDF-HFP）分子鏈可重新開始結(jié)晶，但由于結(jié)晶時(shí)間較短，部分大分子鏈來不及有序排列，因此最終導(dǎo)致體系結(jié)晶度下降。保溫時(shí)間對(duì)P（VDF-HFP）薄膜結(jié)晶度的影響見圖2（b），可知在12 h以內(nèi)，隨保溫時(shí)間增加，體系的結(jié)晶度顯著增加，由原始膜的 42.1%增加至59.4%；繼續(xù)延長(zhǎng)保溫時(shí)間至24 h，體系的結(jié)晶度變化趨于穩(wěn)定。PVDF基聚合物的結(jié)晶存在臨界厚度［18］，在此值以內(nèi)，則樣品厚度較大時(shí)，形成的晶粒尺寸較大。PVDF的臨界結(jié)晶厚度為50μm，而本研究中所得到的樣品厚度為45μm，因而結(jié)晶過程中大分子鏈可以形成較完善的晶體。

2.2退火對(duì)P（VDF-HFP）電活性相含量的影響

圖3為退火處理后各個(gè)P（VDF -HFP）膜樣品的紅外光譜圖，其中圖3（a）對(duì)應(yīng)于不同退火溫度，而圖3（b）為保溫時(shí)間的影響。

圖3 P（VDF-HFP）薄膜樣品的FTIR譜圖Fig. 3 FTIR spectra for various P（VDF-HFP） films annealed at different temperatures （a） and times （b）， respectively

圖3中位于763 cm-1處的吸收峰源自于體系內(nèi)α晶相的特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于CF2的彎曲和伸縮振動(dòng)，而840 cm-1處譜峰對(duì)應(yīng)于β晶相的特征吸收峰，屬于CH2伸縮振動(dòng)［18］。由圖3（a）可見，與原始薄膜相比，退火后樣品在763 cm-1處的吸收峰（α晶相）強(qiáng)度明顯下降；840 cm-1處的吸收峰（β晶相）相對(duì)強(qiáng)度隨之增加，同時(shí)這種趨勢(shì)隨著退火溫度的升高（60～120℃，圖3（a））而逐漸加劇，這表明在合適溫度下（60～120℃）退火處理可促使體系內(nèi)α相向β相轉(zhuǎn)變。類似地，如圖3（b）顯示，在恒定溫度（120℃）下延長(zhǎng)退火時(shí)間（2～12h），同樣有利于上述晶相的轉(zhuǎn)變。

由 Lambert-Beer 定律［17］，樣品的紅外吸收強(qiáng)度可表示為

式中： A為吸光度；I0為紅外入射光強(qiáng)；I為紅外透過光強(qiáng)；L為樣品厚度；C為平均濃度；X為結(jié)晶相的結(jié)晶度；K為相應(yīng)波長(zhǎng)的吸收系數(shù)。

基于圖 3結(jié)果，根據(jù)紅外特征峰（α相為763cm-1處和β相為840 cm-1處）的面積大小，各薄膜樣品中β相的相對(duì)含量可計(jì)算為［17］

式中：Aα和Kα分別為α相特征峰的面積和吸收系數(shù)，Kα=6.1×104cm2·mol-1；Aβ和Kβ分別為β相特征峰的面積和吸收系數(shù)，Kβ=7.7×104cm2·mol-1。

各樣品中β相含量與退火溫度及保溫時(shí)間的關(guān)系如圖4所示。

圖4　P（VDF-HFP）薄膜樣品的β相含量Fig. 4 The relative fraction of β-phase in various annealed P（VDF-HFP） films as functions of annealing temperature （a） and time （b）

其中圖4（a）對(duì)應(yīng)于不同退火溫度，圖4（b）對(duì)應(yīng)于不同的保溫時(shí)間。由圖 4（a）可見，當(dāng)退火溫度由60℃提高至120℃，體系中的β相含量隨之增加，而后隨退火溫度的繼續(xù)提高而開始下降；當(dāng)退火溫度為120℃時(shí)，體系中β相含量最高可達(dá)92.1%，較原始薄膜（41.7%）提高了 2倍左右。保溫時(shí)間對(duì)β相含量的影響如圖4（b）所示，β相含量隨著保溫時(shí)間的增加而升高：當(dāng)保溫時(shí)間為12h時(shí)，β相含量大幅增加至91.1%；當(dāng)延長(zhǎng)保溫時(shí)間至24h時(shí)，β相含量稍有降低，但仍高達(dá) 88.2%?？梢娡嘶鹛幚砜纱蟠筇岣逷（VDF-HFP）中電活性β相的含量。Farmer等人提出了基于TFE為共聚單體的勢(shì)能計(jì)算模型以模擬此類單體的貢獻(xiàn)，證實(shí)了共聚物比PVDF更容易形成 β晶型結(jié)晶。退火處理后P（VDF-HFP）晶粒尺寸和片晶厚度減?。?4］，使得高分子鏈更容易規(guī)則排列以形成極性β相，同時(shí)共聚物中HFP單體可以促進(jìn)全反式構(gòu)象的穩(wěn)定存在，因此退火處理后樣品的電活性β相相對(duì)含量顯著增大。

2.3退火對(duì)熱力學(xué)性能的影響

退火前、后各P（VDF-HFP）薄膜的DSC熔融曲線見圖5，所對(duì)應(yīng)各樣品的熔融焓、熔點(diǎn)（峰值Tm， peak）和結(jié)晶溫度（峰值Tc， peak）如表1所示。退火前原始膜的熔點(diǎn)為156.6℃，熔融焓為37.7 J·g-1，明顯低于 PVDF的熔融焓（ΔHm=54 J·g-1）。根據(jù)前述XRD結(jié)果可知，退火前 P（VDF-HFP）的結(jié)晶度為42.1%，其結(jié)晶度同樣低于PVDF均聚物，這是因?yàn)榈诙误w六氟丙烯HFP的體積比VDF大，共聚物大分子鏈不易于規(guī)則排列于晶格結(jié)構(gòu)中所致。經(jīng)退火處理后，樣品的熔融焓和峰值溫度較原始薄膜稍有升高。由前面XRD和FTIR分析結(jié)果可知，退火后晶粒尺寸減小，且片晶厚度降低，不僅引起α相向β相的轉(zhuǎn)變，還會(huì)導(dǎo)致P（VDF-HFP）中一部分非晶相向結(jié)晶相轉(zhuǎn)變，使高分子鏈的有序排列程度增大。此外，β相晶區(qū)的密度比其他區(qū)域要高［6］，這也是導(dǎo)致退火處理后樣品的熔融焓和峰值溫度上升的原因。

圖5　不同退火溫度時(shí)P（VDF-HFP）薄膜的DSC曲線Fig. 5 The DSC heating curves for various P（VDF-HFP）films annealed at different temperatures with fixed time of 12 h

表1　退火前后P（VDF-HFP）薄膜的熱力學(xué)參數(shù)Table 1 DSC results for various P（VDF-HFP） films annealed at different temperatures and a fixed time of 12h as compared with the value of the original film

2.4退火對(duì)P（VDF-HFP）薄膜介電性能的影響

高分子的介電性能與其結(jié)構(gòu)中的鏈段偶極子極化及鏈段運(yùn)動(dòng)能力密切相關(guān)［18-19］。由前述結(jié)果可知，退火對(duì)P（VDF-HFP）的結(jié)晶程度和β相含量具有顯著影響；因此在前述研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)退火前、后各薄膜樣品的介電常數(shù)和介電損耗進(jìn)行了表征。

圖6為不同退火溫度下所得各薄膜樣品的介電常數(shù)（圖6（a））和介電損耗（圖6（b））隨測(cè)試頻率的變化關(guān)系，測(cè)試溫度為室溫。從圖6（a）可見，退火前P（VDF-HFP）原始薄膜的介電常數(shù)在100Hz時(shí)為10.6左右，高于其他多數(shù)鐵電高分子［13］，這是由于所引入的第二單體HFP降低了晶體尺寸，增加了界面極化效應(yīng)，使得介電常數(shù)增大［20］。與原始薄膜相比，退火處理后P（VDF-HFP）薄膜的介電常數(shù)進(jìn)一步提高，且在60～120℃范圍隨退火溫度增加而逐步升高，當(dāng)退火溫度為 120℃時(shí)，P（VDF-HFP）樣品的介電常數(shù)最高可達(dá) 15.3，比原始薄膜提高了45%；然而，隨著退火溫度繼續(xù)增加至140℃，體系的介電常數(shù)顯著下降。這一趨勢(shì)與前述退火溫度對(duì)體系結(jié)晶度和 β相含量的影響規(guī)律相一致。

圖6　不同退火溫度下P（VDF-HFP）薄膜介電性能Fig. 6 Dielectric constant （a） and loss tangent （b） from 100 Hz to 1 MHz at room temperature for various P（VDF-HFP）films annealed at different temperatures

上述結(jié)果與體系的結(jié)晶度（圖2（a））和β相含量（圖4（a））在退火前、后有顯著改變有關(guān)：隨著體系中新β相生成并逐步形成介電通路，樣品的介電常數(shù)隨之逐漸增大。此外，晶體結(jié)構(gòu)層面的不均勻性引起晶相內(nèi)場(chǎng)致補(bǔ)償電荷的堆積，從而對(duì)材料的介電松弛產(chǎn)生影響。當(dāng)相鄰分子鏈上的偶極矩垂直于分子鏈主鏈且方向相同，即氟原子全在碳鏈的一側(cè)，分子鏈具有較大的偶極矩，在一定外加電場(chǎng)下，增加偶極矩可以提高分子極化率，從而達(dá)到提高樣品介電常數(shù)的目的。隨著樣品中β相相對(duì)含量的增加，其偶極極化增加，此時(shí)P（VDF-HFP）膜表現(xiàn)出較高的介電性能。通過退火處理使得P（VDF-HFP）膜中部分非鐵電晶體轉(zhuǎn)變成電活性相，且分子鏈的運(yùn)動(dòng)改善了聚合物體系中結(jié)晶和非晶相的界面；偶極子活動(dòng)能力的增強(qiáng)和鐵電相的大幅增加使得 PVDF的介電性能大為改善。此外，圖 6（a）顯示，各樣品的介電常數(shù)對(duì)測(cè)試頻率的變化不太敏感，可在較寬的頻率范圍內(nèi)維持較高的水平，表明退火后的薄膜樣品可在較寬頻率范圍內(nèi)應(yīng)用。

退火溫度對(duì)P（VDF-HFP）樣品介電損耗的影響如圖 6（b）所示。由圖可知低頻下退火前、后各P（VDF-HFP）膜的介電損耗均較小，隨著測(cè)試頻率的升高，樣品的介電損耗隨之增加，這與弛豫鐵電體的特征有關(guān)。在較低的測(cè)試頻率范圍，退火處理可有效降低P（VDF-HFP）膜的介電損耗，例如，在100Hz時(shí)原始膜的介電損耗約為0.045，而經(jīng)120℃退火處理12h后，樣品的介電損耗下降為0.019。這將有利于降低P（VDF-HFP）電介質(zhì)電容器充放電循環(huán)中的能量損耗。

3 結(jié)論

退火處理可有效調(diào)節(jié) P（VDF-HFP）薄膜的結(jié)晶程度和電活性β相含量，從而改善薄膜的介電性能。

1）在恒定的退火時(shí)間（12h）下，隨退火溫度升高（60～140℃），P（VDF-HFP）薄膜的結(jié)晶度、β相相對(duì)含量和介電常數(shù)均呈先增加后下降的趨勢(shì)。

2）退火溫度恒定（120℃）時(shí)，P（VDF-HFP）薄膜的結(jié)晶度、β相相對(duì)含量和介電常數(shù)隨退火時(shí)間延長(zhǎng)（2～24 h）先增加后趨于穩(wěn)定。

3）當(dāng)退火溫度為120℃、退火12h時(shí)，體系中β相含量最高可達(dá)92.1%，較原始薄膜提高2倍左右，同時(shí)介電常數(shù)顯著增加（100 Hz，15.3），并具有較低的介電損耗（100 Hz，0.019），顯示出良好的介電性能，這為P（VDF-HFP）在脈沖電容器和壓電器件的后續(xù)研究和應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

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（編輯：肖福根）

Effects of annealing on the structure and the dielectric property of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer films

MENG Zhu ， YE Huijian ， LU Tiemei ， WANG Haiping， XU Lixin
（College of Materials Science and Engineering， Zhejiang University of Technology， Hangzhou 310014， China）

It is of significant importance to improve the dielectric property and the electric breakdown performance of polymer dielectric materials for their successful applications in the impulse capacitors as they are related with the large energy density and the high cycle efficiency， which are desirable for applications in various military and civil domains. As a type of polymer dielectric materials， the vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer （P（VDF-HFP）） enjoys excellent comprehensive properties. However， its dielectric property remains to be improved. In this paper， the P（VDF-HFP） films are first made through a solution-casting process， and then isothermally annealed under serially changing temperatures and times. The crystal form， the crystallinity and the β-phase content of the resulting films are characterized with the X-ray diffraction （XRD）， the Fourier transformed infrared （FTIR）spectroscopy and the differential scanning calorimetry （DSC）， respectively， and the dielectric properties of the films are assessed to see the effects of annealing. It is indicated that the relative fraction of the β-phase in the P（VDF-HFP） films can be effectively improved simply by annealing under adequate temperatures and times， with considerably enhanced dielectric performance. Upon being annealed at 120 ℃ for 12 h， the P（VDF-HFP） film is found to have the highest proportion of the β-phase up to 92.1%， with a high dielectric constant of 15.3 （100 Hz， 45% higher than the original film） and low dielectric loss of 0.019.

P（VDF-HFP） copolymer； annealing； β-phase； crystallinity； dielectric property

TM215.1； TH744

B

1673-1379（2016）04-0413-08

10.3969/j.issn.1673-1379.2016.04.014

2016-03-28；

2016-07-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：21074117，21474091）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（編號(hào)：LY14B040002，LQ16E030009）

孟 竺（1990—），女，碩士研究生，研究方向?yàn)?PVDF基介電復(fù)合材料。通信作者：徐立新（1973—），男，博士學(xué)位，教授，研究方向?yàn)槭└咝冸x及其聚合物復(fù)合材料的制備；E-mail:gcsxlx@zjut.edu.cn。