郭友敏，李秋菊，于　一，汪　洪

(安徽大學(xué)，安徽 合肥　230601)

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電化學(xué)阻抗譜在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用

郭友敏，李秋菊，于一，汪洪

(安徽大學(xué)，安徽 合肥230601)

電化學(xué)阻抗譜是常用的一種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，該方法具有頻率范圍廣、對(duì)體系擾動(dòng)小的特點(diǎn)，是研究電極過程動(dòng)力學(xué)、電極表面現(xiàn)象以及測(cè)定固體電解質(zhì)導(dǎo)電率的重要工具。本文以固體氧化物燃料電池的電化學(xué)阻抗譜的測(cè)試為例設(shè)計(jì)了一套在線分析電化學(xué)阻抗的應(yīng)用課程。介紹了電化學(xué)阻抗譜的原理，數(shù)據(jù)采集方法和數(shù)據(jù)處理方法，闡述了電化學(xué)阻抗譜技術(shù)在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的可行性和重要性。

電化學(xué)阻抗譜；大學(xué)物理實(shí)驗(yàn)；創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)

本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)是高校實(shí)踐教學(xué)的重要環(huán)節(jié)之一，是培養(yǎng)學(xué)生實(shí)踐能力和創(chuàng)新能力的必要手段，有助于學(xué)生正確理解和掌握理論知識(shí)。為了激發(fā)學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和對(duì)自己專業(yè)方向的認(rèn)知度，同時(shí)也讓學(xué)生在本科階段就接觸到本學(xué)科前言性的科學(xué)研究問題，需在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中引入一定的創(chuàng)新性實(shí)驗(yàn)[1]。通過合理設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案和實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，改革實(shí)驗(yàn)考核方式，將電化學(xué)阻抗譜技術(shù)引入到本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中，能夠培養(yǎng)學(xué)生理論聯(lián)系實(shí)際的能力、實(shí)踐能力及創(chuàng)新能力，提高學(xué)生的綜合素質(zhì)。

電化學(xué)阻抗譜是一種非常有效的研究和分析復(fù)雜電極反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)信息的方法。從電化學(xué)阻抗譜中可以獲得材料的結(jié)構(gòu)與性能的變化以及界面性質(zhì)等信息。如金屬材料中的電荷傳遞電阻、界面電容等參數(shù)，金屬/聚合物復(fù)合材料中的涂層電容、涂層電阻等參數(shù)以及半導(dǎo)體材料中電子轉(zhuǎn)移和復(fù)合性質(zhì)[2-4]。固體氧化物燃料電池作為一種將燃料中的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的能量轉(zhuǎn)換裝置，具有轉(zhuǎn)化效率好、燃料適應(yīng)性強(qiáng)和環(huán)境友好等特點(diǎn)，引起了人們的廣泛關(guān)注[5]。因此，本文設(shè)計(jì)了一項(xiàng)利用電化學(xué)阻抗譜技術(shù)分析固體氧化物燃料電池的電極阻抗的實(shí)驗(yàn)并對(duì)其應(yīng)用做詳細(xì)介紹。

1　實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

了解電化學(xué)阻抗儀的工作原理、組成部件及應(yīng)用范圍；掌握電化學(xué)阻抗儀的使用方法；學(xué)習(xí)采用電化學(xué)阻抗譜分析電池的阻抗；了解各參數(shù)所代表的物理意義。

1.2實(shí)驗(yàn)原理

電化學(xué)阻抗譜實(shí)質(zhì)上是一種黑箱動(dòng)態(tài)系統(tǒng)的研究方法。其主要過程為在一定電位或電流下對(duì)研究體系施加一小振幅正弦交變擾動(dòng)信號(hào)(交變電壓或交變電流),收集對(duì)應(yīng)的電流(或電位)響應(yīng)信號(hào)，最終得到體系的阻抗譜或?qū)Ъ{譜；然后根據(jù)數(shù)學(xué)模型或等效電路模型對(duì)阻抗譜或?qū)Ъ{譜進(jìn)行分析、擬合，以獲得體系內(nèi)部的電化學(xué)信息。

阻抗是一種量度系統(tǒng)阻礙電流流動(dòng)能力的量。和電阻不同，阻抗可以是時(shí)間或者頻率的變量?；貞浫绾斡脷W姆定律定義電阻R為電壓和電流的比值：

(1)

依此類推，阻抗Z定義為隨時(shí)間改變的電壓與響應(yīng)變化的電流的比值：

(2)

阻抗測(cè)量通常是通過施加一個(gè)小的正弦電壓微擾，

V(t)=Vocos(wt)

(3)

然后監(jiān)控系統(tǒng)的電流響應(yīng)，

i(t)=iocos(wt-φ)

(4)

在以上的表達(dá)式中，V(t)和i(t)表示時(shí)間t時(shí)的電勢(shì)和電流，V0和i0是電壓信號(hào)和電流信號(hào)的振幅，w是角頻率。角頻率w(單位是rad/s)和頻率f(單位是Hz)的關(guān)系是，

w=2πf

(5)

根據(jù)(2),(3)和(4)式可以寫出一個(gè)系統(tǒng)的阻抗響應(yīng)：

(6)

另外,也可以釆用復(fù)數(shù)的形式來表示系統(tǒng)的阻抗響應(yīng)：

(7)

因此，一個(gè)系統(tǒng)的阻抗可以用阻抗數(shù)Z0和相移φ來表示，或者用一個(gè)實(shí)部(Z0cosφ)和一個(gè)虛部(Z0jsinφ)來表示。阻抗數(shù)據(jù)作圖時(shí)一般都表達(dá)成阻抗的實(shí)部和虛部(Zreal在橫軸上，-Zimag在縱軸上)。這樣的阻抗數(shù)據(jù)圖被稱為Nyquist圖，也常被稱為電化學(xué)阻抗譜圖或電化學(xué)阻抗譜。

1.3實(shí)驗(yàn)儀器和樣品

實(shí)驗(yàn)儀器：電化學(xué)阻抗儀 (Solartron 1260A，英國)；馬弗爐、溫度控制系統(tǒng)(合肥科晶材料技術(shù)有限公司)；氣氛控制系統(tǒng)(實(shí)驗(yàn)室自建)；質(zhì)量流量計(jì) (5850，美國布魯克斯公司)。

樣品組成：以NiO+BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3為陽極，BaZr0.4Ce0.4Y0.2O3為電解質(zhì)，銀膠為陰極的單電池(由指導(dǎo)課題組制備并提供)。

測(cè)試溫度：500～700 ℃。

燃料類型：氫氣。

電化學(xué)阻抗譜的在線分析系統(tǒng)由電化學(xué)阻抗儀、馬弗爐、溫度控制系統(tǒng)、氣氛控制系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集軟件ZPLOT和計(jì)算機(jī)組成；單電池樣品采用銀膠作為密封劑密封在石英管上；采用溫度控制系統(tǒng)監(jiān)控馬弗爐中樣品的測(cè)試溫度；采用銀線將單電池樣品與電化學(xué)阻抗儀的測(cè)試線進(jìn)行連接；測(cè)試氣氛和氣體的流量由質(zhì)量流量計(jì)控制。

1.4實(shí)驗(yàn)操作步驟和方法

(1)將指導(dǎo)教師課題組提供的測(cè)試樣品組裝在反應(yīng)器上，然后置入馬弗爐。以20 ℃/min 的速率將馬弗爐的溫度升高到700 ℃。通過溫度監(jiān)控系統(tǒng)觀測(cè)樣品周圍的溫度直至恒定在700 ℃；

(2)打開氫氣鋼瓶的減壓閥和氣路的球型截止閥，使氫氣通過質(zhì)量流量計(jì)，控制氫氣的流速為100 mL/min。待樣品的輸出電壓和電流穩(wěn)定后，將電化學(xué)阻抗儀連接到樣品的測(cè)試導(dǎo)線上；

(3)雙擊計(jì)算機(jī)桌面上的“ZPLOT”軟件，設(shè)置擾動(dòng)交變電壓為100 mV，測(cè)試頻率為0.1～1.00 MHz；

(4)參數(shù)設(shè)置完畢并確認(rèn)后，點(diǎn)擊“運(yùn)行”按鈕，開始測(cè)試；

(5)測(cè)試結(jié)束后，改變氣氛或測(cè)試溫度，供下一組同學(xué)繼續(xù)測(cè)試；

(6)利用ZVIEW軟件對(duì)繪制出電化學(xué)阻抗譜(Nyquist圖譜)，并對(duì)極化過程做簡單的分析；感興趣的同學(xué)可以通過建立擬合模型分析不同的極化過程；理解報(bào)告中各參數(shù)的物理意義，完成實(shí)驗(yàn)報(bào)告。

1.5實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理與分析

(1)單組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

根據(jù)所采集的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Origin 8.0繪制軟件分別將阻抗的實(shí)部和虛部作在橫軸和縱軸上。

圖1　單電池在600 ℃時(shí)，開路電壓狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜圖

圖1所示是單電池在600 ℃時(shí)，開路電壓狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜圖。頻率變化趨勢(shì)如圖所示，其中，橫坐標(biāo)代表所測(cè)得數(shù)據(jù)的實(shí)部范圍，縱坐標(biāo)代表所測(cè)得數(shù)據(jù)的虛部范圍，圖中的小圓圈代表測(cè)試所得的數(shù)據(jù)點(diǎn)。頻率高頻與實(shí)軸的交點(diǎn)代表了單電池的歐姆阻抗(Rohmic)，其中包括了電解質(zhì)的歐姆阻抗，電極的歐姆阻抗和連接用的導(dǎo)線的歐姆阻抗等等；低頻與實(shí)軸的交點(diǎn)代表了電池的總電阻(Rtotal)。因此高頻與實(shí)軸和低頻與實(shí)軸之間的電阻的大小，反映的就是整個(gè)電池的極化阻抗，它主要包括陽極與電解質(zhì)之間的界面電阻和陰極與電解質(zhì)之間的界面電阻等。在600 ℃時(shí)，該樣品的歐姆阻抗為0.45 Ω cm2，總電阻為0.68 Ω cm2，極化阻抗則為0.68-0.45=0.23 Ω cm2。歐姆阻抗和計(jì)劃阻抗在總阻抗中占有的比例分別為66.2%和33.8%。由此可以看出，在600 ℃時(shí)該樣品的主要阻抗來自于歐姆阻抗。由于本實(shí)驗(yàn)所采用銀膠(作為電極)和銀線(作為導(dǎo)線)均具有良好的導(dǎo)電性，因此可以將測(cè)試樣品的歐姆電阻歸因于電解質(zhì)的歐姆電阻。

(2)多組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)及結(jié)果

本實(shí)驗(yàn)還可以通過控制馬弗爐的溫度來研究溫度對(duì)固體氧化物燃料電池單電池的阻抗的影響[6-7]。通過變化單電池樣品的操作溫度范圍為500～700 ℃，每隔50 ℃測(cè)一個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，再將不同溫度下的數(shù)據(jù)點(diǎn)繪制在一張圖表中，如圖2所示。由圖可以看出，單電池的總阻抗、歐姆阻抗和極化阻抗均隨著操作溫度的降低依次增加，其中，極化阻抗的增加速率要大于歐姆阻抗。這可以說明，在中低溫下，單電池的阻抗主要來自于極化阻抗，而非歐姆阻抗。

同時(shí)，由于測(cè)試樣品的極化阻抗也來自于多個(gè)部分(包括陽極與電解質(zhì)之間的界面電阻和陰極與電解質(zhì)之間的界面電阻等)，因此從Nyqusit圖譜很難給出結(jié)論。于是還可以通過LABVIEW軟件，建立合適的擬合模型(如圖2所示)對(duì)電極的極化阻抗做詳細(xì)的分析，作為本科生的創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，這里不做要求；感興趣的同學(xué)可以自行擬合后，和指導(dǎo)老師進(jìn)行討論。

1.6實(shí)驗(yàn)的難點(diǎn)及注意事項(xiàng)

1.6.1實(shí)驗(yàn)難點(diǎn)

(1)測(cè)試參數(shù)的設(shè)置

擾動(dòng)交變電壓、測(cè)試頻率范圍的設(shè)置會(huì)直接影響到所測(cè)得的電化學(xué)阻抗譜的質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)合適的擾動(dòng)電壓范圍為50～200 mV，頻率范圍為0.1～1.0 MHz，過低的頻率需要較長的時(shí)間(如0.01 Hz，需要100 s)，這個(gè)過程可能會(huì)造成狀態(tài)的改變。

(2)樣品性能的衰減

由于該實(shí)驗(yàn)需要在較高的溫度范圍進(jìn)行，反復(fù)的升溫降溫過程會(huì)對(duì)樣品的輸出性能造成較大的影響，從而出現(xiàn)所測(cè)得的阻抗逐漸變大的現(xiàn)象。因此，一旦實(shí)驗(yàn)啟動(dòng)，多組學(xué)生可連續(xù)測(cè)試，在節(jié)約能源的同時(shí)也避免升降溫對(duì)樣品的造成的性能衰減。

1.6.2注意事項(xiàng)

(1)電化學(xué)阻抗儀是精密儀器，測(cè)試過程中應(yīng)避免震動(dòng)對(duì)其的影響；

(2)所有溫度點(diǎn)的測(cè)試均需在溫度穩(wěn)定后方可進(jìn)行；

(3)低頻時(shí)，測(cè)試數(shù)據(jù)出現(xiàn)個(gè)別的跳動(dòng)，屬于正?，F(xiàn)象；

(4)樣品所處溫度較高，學(xué)生應(yīng)避免直接用手接觸馬弗爐以防燙傷。

1.7教學(xué)效果評(píng)價(jià)

在實(shí)驗(yàn)過程中，通過學(xué)生對(duì)電化學(xué)阻抗譜的工作原理的掌握、電化學(xué)阻抗儀的操作和樣品的電化學(xué)阻抗測(cè)試以及數(shù)據(jù)的分析進(jìn)行評(píng)價(jià)。教學(xué)實(shí)踐表明，學(xué)生能夠基本掌握電化學(xué)阻抗譜的工作原理及儀器的操作，成功繪制出電化學(xué)阻抗譜，并對(duì)其做簡單的分析。但是，由于時(shí)間的問題，學(xué)生無法親自制備樣品，這限制了學(xué)生對(duì)燃料電池結(jié)構(gòu)的認(rèn)知。在以后的教學(xué)中，可以嘗試允許學(xué)生提前進(jìn)入指導(dǎo)教師課題組參與樣品的制備，從而提高學(xué)生對(duì)燃料電池的制備方法和結(jié)構(gòu)的認(rèn)識(shí)。

2　結(jié)　　論

電化學(xué)阻抗譜技術(shù)作為有效地分析復(fù)雜電極反應(yīng)的機(jī)理和動(dòng)力學(xué)信息的手段，與大學(xué)本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)結(jié)合起來，開展創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)，可以極大地實(shí)驗(yàn)教學(xué)的質(zhì)量。實(shí)踐證明，電化學(xué)阻抗譜技術(shù)的引入，大大提高了學(xué)生的實(shí)驗(yàn)技能，使得學(xué)生能夠初步接觸科學(xué)研究，加深對(duì)理論知識(shí)的理解。學(xué)生的創(chuàng)新能力、綜合分析能力得到多層次的提升。

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Applications of Electrochemical Impedance Spectroscopy in Undergraduate Experimental Teaching

GUO You-min,LI Qiu-ju,YU Yi,WANG Hong

(Anhui University,Anhui Hefei 230601)

Electrochemical impedance spectroscopy is a common electrochemical testing technology.It has many features such as wide frequency range,small system disturbance.It has been used to study kinetics of electrode process,surface phenomena of electrode as well as measurement of solid electrolyte’s conductivity.In this paper,an experimental course is designed to test the EIS of solid oxide fuel cell by applying on-line impedance analyzer.The principle of electrochemical impedance spectroscopy,data collection method and data processing method are introduced.The feasibility and significance of the electrochemical impedance spectroscopy in undergraduate teaching are also demonstrated.

electrochemical impedance spectroscopy；university physics experiment；innovation experiment

2016-03-17

安徽省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(No.1608085MB31)；安徽省教育廳重點(diǎn)項(xiàng)目(No.KJ2015A0501)；安徽大學(xué)科研條件建設(shè)費(fèi)(No.J10117700069)

1007-2934(2016)04-0004-04

O 4-33

A

10.14139/j.cnki.cn22-1228.2016.004.002