黃燕春, 周銘露, 王淑惠, 陳惠敏, 李萍萍, 王　文

(福建師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州　350007)

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·研究論文·

含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共軛聚合物的合成及其性能

黃燕春, 周銘露, 王淑惠, 陳惠敏, 李萍萍, 王文*

(福建師范大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 福建省高分子材料重點實驗室，福建 福州350007)

以3,4-噻吩二甲酸和五氟苯胺為起始原料，經(jīng)?；?、縮合和NBS溴代反應(yīng)制得2,5-二溴-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(2); 2經(jīng)兩步反應(yīng)制得2-溴-2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(4);以苯并二噻吩衍生物(BDT1和BDT2)為給體單元，2或4為受體單元，分別經(jīng)Stille偶聯(lián)縮聚反應(yīng)合成了3個含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共軛共聚物(5a～5c)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR,13C NMR, UV-Vis, TGA和循環(huán)伏安法表征。結(jié)果表明：5a, 5b和5c的最大吸收峰分別位于559 nm, 559 nm和547 nm,光學(xué)帶隙分別為1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(薄膜)和1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(甲苯);失重5%的溫度為307～325 ℃; 5a～5c的起始氧化電位和起始還原電位分別為1.14 V, 1.18 V, 1.03 V和-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V; HOMO和LUMO能級分別為-5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV和-3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV。

3,4-噻吩二甲酸; 苯并二噻吩; Stille偶聯(lián)縮聚反應(yīng); 共軛聚合物; 合成; 性能

D-A共軛聚合物作為新型的給體材料，一直是聚合物太陽能電池領(lǐng)域的研究熱點。由該類材料制造的電器均具有良好的光電轉(zhuǎn)換效率[1-2]。目前，D-A共軛聚合物多采用苯并二噻吩(BDT)、二噻吩并噻咯(DTS)、芴等作為給體單元，苯并噻二唑(BT)、噻吩并吡咯二酮(TPD)等作為受體單元。通過修飾吡咯環(huán)上的氮原子，可顯著提高TPD類D-A共軛聚合物的光電性能。此外,該類共軛聚合物還具有合適的LUMO能級，與受體材料(如富勒烯衍生物)共混后可保證激子與電子有效分離，對提高光伏給體材料性能有重要意義[3-5]。

Scheme 1

BDT衍生物具有兩個優(yōu)點[6-7]：(1)BDT單元具有大平面共軛結(jié)構(gòu)，很容易形成π-π堆疊，且對稱性很好，有利于提高遷移率。(2)BDT單元對相鄰基團的位阻很小。通過改變BDT單元側(cè)鏈取代基，與不同受體單元共聚，可制得寬帶隙和能級的聚合物。因此，以BDT為給體單元的D-A型共軛聚合物在聚合物太陽能電池的應(yīng)用中有很大潛力[8]。

本文以3,4-噻吩二甲酸和五氟苯胺為起始原料，經(jīng)?；?、縮合和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)溴代反應(yīng)制得2,5-二溴-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(2); 2經(jīng)兩步反應(yīng)制得2-溴-2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(4);以苯并二噻吩衍生物(BDT1和BDT2)為給體單元，2或4為受體單元，分別經(jīng)stille偶聯(lián)縮聚反應(yīng)合成了3個含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共軛共聚物(5a～5c)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR,13C NMR, UV-Vis, TGA和循環(huán)伏安法表征。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

UV-Vis 2600型紫外-可見分光光度計；ARX-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標)；AVATAR 360 FT-IR型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片)；TGA/SDTA851e型熱重分析儀(氮氣氛圍,升溫速率：10 ℃·min-1)；CHI 660B型電化學(xué)工作站(六氟磷酸四丁基季銨鹽的乙腈溶液為電解液，Ag/AgCl為參比電極，玻碳電極為工作電極，鉑電極為輔助電極，掃描速率：100 mV·s-1， InitE(v)： 2.0 eV)。

BDT1和BDT2)按文獻[9]方法合成；五氟苯胺(純度99%), Pd(PPh3)4(純度>99.9%)，噻吩-2-硼酸(純度98%)，百靈威化學(xué)試劑有限公司；其余所用試劑均為分析純,所有溶劑均除水后使用。

1.2合成

(1) 5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(1)的合成

在單口瓶中加入3,4-噻吩二甲酸1.00 g(5.5 mmol),充氮除氧，攪拌下緩慢滴加二氯亞砜36 mL，滴畢，回流(80 ℃)反應(yīng)2 h。冷卻至室溫，旋蒸除溶，殘余物抽真空并用氮氣置換,注入甲苯6 mL，于140 ℃緩慢滴加五氟苯胺1.11 g(6.05 mmol)的甲苯(14 mL)溶液，滴畢，回流反應(yīng)1 h。冷卻至室溫,旋蒸除溶,殘余物加入CH2Cl220 mL,用水洗滌，有機相用無水硫酸鎂干燥后經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑A:V(石油醚) ∶V(二氯甲烷)=2 ∶1]純化得白色固體1 0.85 g,產(chǎn)率46%;1H NMRδ: 8.07～8.04(m, 1H, ArH)。

(2) 2的合成

在圓底燒瓶中加1 408.3 mg(1.27 mmol)， NBS 791.2 mg(4.445 mmol)，三氟乙酸7.7 mL和濃硫酸2 mL，攪拌下避光反應(yīng)12 h。加入CH2Cl2，依次用飽和NaHCO3溶液，蒸餾水和飽和NaCl溶液洗滌，用CH2Cl2萃取，合并有機相，用無水MgSO4干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A)純化得白色固體2 0.4 g，產(chǎn)率67%;13C NMRδ: 159.27, 139.13, 131.97, 130.55, 129.55, 128.69, 126.80。

(3) 2,5-二噻吩-5-五氟苯基噻吩[3,4-c]吡咯-4,6-二酮(3)的合成

在圓底燒瓶中加入2 0.2 g(0.418 mmol),噻吩-2-硼酸134 mg(1.048 mmol)和Pd(PPh3)420 mg，氮氣保護下，加入THF 5 mL和K2CO315.0 mg的水(1 mL)溶液，攪拌下回流(100 ℃)反應(yīng)24 h。加入適量水，用CH2Cl2萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=5 ∶1)純化得白色固體3 0.14 g，產(chǎn)率69%;1H NMRδ: 8.04(s, 2H), 7.48(s, 2H), 7.18(s, 2H)。

(4) 4的合成

避光條件下，在兩口瓶中加入3 108.3 mg(0.224 mmol)，乙酸3 mL和CHCl33.5 mL，冰浴下攪拌5 min；加入NBS 91.7 mg(0.515 2 mmol)，反應(yīng)1 h;于室溫反應(yīng)24 h。依次用NaHCO3溶液洗滌，CHCl3萃取，合并有機相，用無水硫酸鎂干燥，蒸除溶劑后經(jīng)硅膠柱層析(洗脫劑：A=5 ∶1)純化得白色固體4 0.08 g，產(chǎn)率59%;1H NMRδ: 7.719(s, 2H), 7.104(s, 2H)。

(5) 5a～5c的合成(以5a為例)

在圓底燒瓶中加入BDT10.1 g(0.129 mmol)， 2 61.8 mg(0.129 mmol)和Pd(PPh3)410 mg，氮氣保護下，注入甲苯2 mL，攪拌下于110 ℃反應(yīng)3 h。依次用溴苯和苯硼酸各封端4 h；滴入甲醇中，滴畢，過濾，濾餅用混合溶劑[V(甲醇) ∶V(丙酮) ∶V(正己烷)=5 ∶3 ∶2]150 mL抽提2 d;用CHCl3提取產(chǎn)物，濃縮，殘余物滴入甲醇中得黑紫色固體5a 55 mg,產(chǎn)率40%, Mw=7 098, Mn=6 200, PDI=1.14;1H NMRδ: 8.75, 7.46, 4.31, 4.20, 2.82, 2.22, 2.02, 1.91, 0.85。

用BDT2替代BDT1，用類似的方法合成黑紫色固體5b，產(chǎn)率45%, Mw=8 647， Mn=5 117， PDI=1.69;1H NMRδ: 8.75, 7.46, 4.30, 4.20, 2.81, 2.22, 2.02, 1.90, 0.86。用BDT2替代BDT1， 4替代2，用類似的方法合成黑紫色固體5c， 產(chǎn)率30%， Mw=32 762， Mn=9 007， PDI=3.64。

2　結(jié)果與討論

2.1UV-Vis

圖1為5a～5c在甲苯(A)中和薄膜(B)狀態(tài)下的UV-Vis譜圖。

λ/nm

λ/nm

由圖1(A)可見，5a和5b的最大吸收峰位于559 nm，且在616 nm處有一個肩峰。5c的最大吸收峰位于547 nm。 B中5的最大吸收峰和吸收限位值均發(fā)生紅移，吸收范圍變寬，其可能原因為膜狀態(tài)更有利于電荷躍遷[10]。根據(jù)計算得到5a～5c在甲苯中和薄膜狀態(tài)下的光學(xué)帶隙分別為1.84 eV， 1.83 eV， 1.81 eV和1.70 eV， 1.73 eV， 1.68 eV。

T/℃

Potential/V

Potential/V

Potential/V

2.2TGA

圖2為5a～5c的TGA曲線。從圖2可見，5a～5c的熱穩(wěn)定性均較好，失重5%的溫度(T5)為307～325 ℃。其中5a和5b的T5接近，說明烷基鏈的長度對熱分解溫度影響不大。5c的T5略小于5a和5b，說明接入噻吩π橋后，聚合物的熱穩(wěn)定性略有降低。

2.3CV

圖3為5a～5c的CV曲線。由圖3可見,5a～5c的起始氧化電位分別為1.14 V, 1.18 V和1.03 V，起始還原電位分別為-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V。根據(jù)起始氧化還原電位,可計算HOMO能級和LUMO能級[11]。結(jié)果表明，5a～5c的HOMO能級分別為-5.54 eV, -5.58 eV和-5.43 eV, LUMO能級分別為-3.73 eV, -3.73 eV和-3.70 eV。 5c的HOMO能級最高，說明噻吩作為π橋接入聚合物主鏈,提高了聚合物的HOMO能級。此外，還可由5a～5c的LUMO的能級看出，5a～5c的激子在聚合物界面均能良好分離[12]。

合成了3種含五氟苯的噻吩并吡咯二酮-苯并二噻吩共軛聚合物(5a～5c)。 5a, 5b和5c的最大吸收峰分別位于559 nm, 559 nm和547 nm,光學(xué)帶隙分別為1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(薄膜)和1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(甲苯); 5a～5c失重5%的溫度為307～325 ℃;起始氧化電位和起始還原電位分別為1.14 V, 1.18 V, 1.03 V和-0.67 V, -0.67 V, -0.70 V; HOMO和LUMO能級分別為-5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV和-3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV。該聚合物在太陽能電池材料的應(yīng)用研究正在進行中。

[1]Nam S, Woo S, Seo J,etal. Pronounced Co solvent effects in polymer:Polymer bulk heterojunction solar cells with sulfur-rich electron-donating and imide-containing electron-accepting polymers[J].ACS applied materials & interfaces,2015,7(29):15995-16002.

[2]He M, Wang M, Lin C,etal. Optimization of molecular organization and nanoscale morphology for high performance low bandgap polymer solar cells[J].Nanoscale,2014,6(8):3984-3994.

[3]Zou Y, Najari A, Berrouard P,etal. A thieno [3, 4-c] pyrrole-4, 6-dione-based copolymer for efficient solar cells[J].Journal of the American Chemical Society,2010,132(15):5330-5331.

[4]Liang Y, Xu Z, Xia J,etal. For the bright future-bulk heterojunction polymer solar cells with power conversion efficiency of 7.4%[J].Advanced Materials,2010,22(20):E135-E138.

[5]Guo X, Ortiz R P, Zheng Y,etal. Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-based polymer semiconductors:Toward high-performance,air-stable organic thin-film transistors[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(34):13685-13697.

[6]Dou L, Gao J, Richard E,etal. Systematic investigation of benzodithiophene-and diketopyrrolopyrrole-based low-bandgap polymers designed for single junction and tandem polymer solar cells[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(24):10071-10079.

[7]Zhou J, Wan X, Liu Y,etal. Small molecules based on benzo [1, 2-b∶4, 5-b′] dithiophene unit for high-performance solution-processed organic solar cells[J].Journal of the American Chemical Society,2012,134(39):16345-16351.

[8]李針英，孫建平，王亮，等. 基于苯并二噻吩的D-A型窄帶隙共軛聚合物在太陽能電池中的應(yīng)用[J].高分子通報,2013,(3):1-9.

[9]Jo J, Gendron D, Najari A,etal. Bulk heterojunction solar cells based on a low-bandgap carbazole-diketopyrrolopyrrole copolymer[J].Applied Physics Letters,2010,97(20):203303-203303-3.

[10]曹佳民. 含二噻稠環(huán)單元窄帶隙聚合物的設(shè)計合成及光伏性能研究[D].湘潭：湘潭大學(xué),2012.

[11]Guo X, Ortiz R P, Zheng Y,etal. Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione-based polymer semiconductors:Toward high-performance,air-stable organic thin-film transistors[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(34):13685-13697.

[12]Scharber M C, Mühlbacher D, Koppe M,etal. Design rules for donorsin bulk-heterojunction solar cells-towards 10% energy-conversion efficiency[J].Advanced Materials,2006,18(6):789-794.

Synthesis and Properties of Pentafluorobenzene-substituted Thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and Benzo[1,2-b∶5,5-b′] dithiophene Conjugated Polymers

HUANG Yan-chun,ZHOU Ming-lu,WANG Shu-hui,CHEN Hui-min,LI Ping-ping, WANG Wen*

(Fujian Key Laboratory of Polymer Materials, College of Materials Science and Engineering,Fujian Normal University, Fuzhou 350007, China)

2,5-Dibromo-5-perfluorophenylthieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(2) was obtained by the reaction of acylation, condensation and NBS-bromination, using thiophene-3,4-dicarboxylic acid and pentafluoroaniline as starting materials. 2-Bromine-2,5-dithiophene-5-pentafluorphenyl thiophene[3,4-c]pyrrole-4,6-dione(4) was prepared by a two-step reaction from 2. Three pentafluorobenzene-substituted thieno[3,4-c]pyrrole-4,6-dione and benzo[1,2-b∶5,5-b′]dithiophene conjugated polymers(5a～5c) were synthesized by Stille coupling condenstation, using dibenzothiophene(BDT1and BDT2) as donors and 2 or 4 as acceptors, respectively. The structures and properties were characterized by1H NMR,13C NMR, UV-Vis, TGA and CV. The results showed thatλmaxof 5a, 5b and 5c were at 559 nm, 559 nm and 547 nm, respectively. T5of 5a～5c were 307～325 ℃. The optical band gaps of 5a～5c were 1.70 eV, 1.73 eV, 1.68 eV(film) and 1.84 eV, 1.83 eV, 1.81 eV(toluene), respectively. The initial oxidation potentials and initial reduction potentials were 1.14 V, 1.18 V, 1.03 V and -0.67 V, -0.67 V, -0.70 V, respectively. The HOMO and LUMO energy levels of 5a～5c were -5.54 eV, -5.58 eV, -5.43 eV and -3.73 eV, -3.73 eV, -3.70 eV, respectively.

thiophene-3,4-dicarboxylic acid; dibenzothiophene; Stille coupling condensation; conjugated polymer; synthesis; property

2015-11-19；

2016-06-16

國家自然科學(xué)基金資助項目(21574021, 51573026)； 福建省自然科學(xué)基金資助項目(2015J01189)

黃燕春(1994-)，女，漢族，福建漳州人，本科生，主要從事聚合物太陽能電池的研究。

通信聯(lián)系人： 王文，副教授， E-mail: wangwen@fjnu.edu.cn

O626.12; O621.3

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.15383