梁　凱，李　實，邢美靜，姚倩倩，趙　輝（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

高壓下ZnSiP2振動性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的第一性原理研究

梁凱，李實，邢美靜，姚倩倩，趙輝
（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

摘要：為探究不同壓強條件對ZnSiP2晶體結(jié)構(gòu)、振動性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)的影響，基于第一性原理計算方法，根據(jù)因子群分析理論對ZnSiP2晶體的振動模式進行歸類，并通過計算偶極距得到不同壓強下ZnSiP2晶體的紅外光譜圖.此外，基于介電函數(shù)的實部和虛部對不同壓強下ZnSiP2晶體的光學(xué)性質(zhì)進行計算.結(jié)果表明：ZnSiP2晶體共有24個振動模，其中3個為聲學(xué)模，其他為光學(xué)模，計算所得拉曼振動模與實驗數(shù)據(jù)吻合良好；隨著壓強的增加，多數(shù)紅外振動模的峰位向高頻區(qū)域移動；ZnSiP2晶體各向異性非常明顯，隨著壓強的增加，介電函數(shù)實部和虛部曲線均向高能區(qū)域移動，且頂峰所對應(yīng)能量有所增大；計算所得靜折射率的平方近似于靜介電常數(shù)，與理論公式符合良好；ZnSiP2晶體折射率、反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)曲線均隨壓強的升高向光子能量增大的方向移動.研究說明施加壓強是調(diào)制ZnSiP2晶體電子結(jié)構(gòu)、改變其光學(xué)性質(zhì)的有效手段.

關(guān)鍵詞：第一性原理；ZnSiP2晶體；高壓條件；振動性質(zhì)；光學(xué)性質(zhì)；紅外光譜；介電函數(shù)

在半導(dǎo)體材料的發(fā)展過程中，一般將Si和Ge稱為第1代半導(dǎo)體材料，將GaAs、InP、GaP、InAs、AlAs及其合金稱為第2代半導(dǎo)體材料，將寬禁帶的GaN、SiC、ZnSe和金剛石等稱為第3代半導(dǎo)體材料，這3類材料是目前主要應(yīng)用的半導(dǎo)體材料，它們的代表分別為Si、GaAs和GaN.三元半導(dǎo)體材料Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2型化合物是第 2代半導(dǎo)體材料的衍生產(chǎn)物，如 ZnSiP2、ZnGeP2、CdSiAs2和CdGeAs2等，其中ZnSiP2是Ⅱ-Ⅳ-Ⅴ2型化合物的典型代表，每個晶胞有8個原子，由Zn和Si原子替換第2代半導(dǎo)體材料GaP中的2個Ga原子.此外，ZnSiP2具有黃銅礦結(jié)構(gòu)［1］，在性質(zhì)上與閃鋅礦［2］十分近似，但由于黃銅礦的各向異性，使得以ZnSiP2為代表的三元半導(dǎo)體具有許多二元閃鋅礦不具備的物理和化學(xué)性質(zhì)，如非線性光學(xué)性質(zhì)等，因此，三元半導(dǎo)體材料已有許多實驗和理論物理方面的成果［3-5］，并在可見光和紅外發(fā)光二極管、紅外發(fā)生器和紅外探測器等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［6-8］.

基于密度泛函理論的第一性原理可對材料的基態(tài)性質(zhì)進行計算.目前，已有大量研究通過理論和實驗方法對靜水壓下ZnSiP2晶體的結(jié)構(gòu)、電子、彈性和光學(xué)性質(zhì)進行分析［9-14］，而高壓下ZnSiP2的光學(xué)性質(zhì)仍鮮有研究.本研究通過密度泛函理論對ZnSiP2的光學(xué)性質(zhì)進行計算，對不同壓強下所得紅外光譜、振動模式和介電函數(shù)進行討論，并對其折射率、反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)等光學(xué)常數(shù)進行分析.

1　計算方法與原理

本研究基于第一性原理方法，計算采用Material Studio中的Castep［15-16］軟件包完成.為提高計算的準確性，離子實和價電子（Si 3s23p2，P 3s23p3，Zn 3d104s2）間的相互作用選擇模守恒贗勢［17］進行描述，電子波函數(shù)采用平面波基組展開；選用局域密度近似［18］（localdensity approximation，LDA）處理交換關(guān)聯(lián)能；在結(jié)構(gòu)模型的優(yōu)化與馳豫中，采用BFGS（Broyden，F(xiàn)letcher，Goldfarb and Shanno）算法；為保證計算的精確性，在倒易的k空間中，平面波截止能選取460 eV，布里淵區(qū)k點網(wǎng)格［19］采用5×5×2；自洽循環(huán)計算的能量收斂值設(shè)為2× 10-6eV/atom，各原子間相互作用力低于0.3 eV/nm，內(nèi)應(yīng)力低于0.05 GPa，最大位移低于0.000 1 nm.

ZnSiP2屬于四方晶系，空間群為I-42d，與閃鋅礦和金剛石結(jié)構(gòu)相似，每個基本單元中有8個原子.晶胞中原子坐標(biāo)分別為Zn（0，0，0）、Si（0，0，0.5）和P（0.269 1，0.25，0.125），優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=b=0.545 3 nm，c=1.0613nm，與實驗值［20］a=b=0.5407nm，c=1.0453nm基本一致.

復(fù)介電函數(shù)是非常重要的介電性質(zhì)，由它可以導(dǎo)出折射率、反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)等其他性質(zhì).復(fù)介電函數(shù)ε（ω）包括實部ε1（ω）和虛部ε2（ω）［21］，其值為

計算占據(jù)態(tài)和非占據(jù)態(tài)波函數(shù)的矩陣元，并根據(jù)Kramers-Kronig關(guān)系求出介電函數(shù)的實部ε1（ω）和虛部ε2（ω）［22］：

式（2）和式（3）中：m和e分別為電子的質(zhì)量和電荷；BZ為第一布里淵區(qū)；c和v分別代表導(dǎo)帶和價帶；E（ck）和E（vk）分別為導(dǎo)帶和價帶上的本征能級；ω為角頻率；k為波矢量；h為普朗克常量；Mc（vk）為動量躍遷矩陣元；δ為描述電場的電勢矢量.

由介電函數(shù)導(dǎo)出的折射率、反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)［23］分別為：

式（4）～式（7）是分析晶體能帶結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的重要理論依據(jù)，它們反映了能級之間電子躍遷產(chǎn)生光譜的機理.

2　計算結(jié)果與討論

2.1振動性質(zhì)

ZnSnP2晶體點群為D2d，每個單胞有8個原子，所以共有24個振動模.根據(jù)因子群分析理論，可以得到晶體在點群D2d下的不可約表示為Γ=A1+2A2+3B1+ 4B2+7E，其中A和B為一維不可約表示，E為二維不可約表示，在晶體的24個振動模中，3個為聲學(xué)模，其他為光學(xué)模.根據(jù)點群D2d的特征表可知，B2和E為聲學(xué)模，A1+3B1+3B2+6E為拉曼活性光學(xué)模，3B2+ 6E為紅外活性光學(xué)模.

ZnSiP2晶體的振動模及其對稱分布如表1所示. 表1列出了拉曼活性模、紅外活性模和非活性模，可以看出計算所得拉曼活性模包含了所有的紅外活性模，這是由晶體的對稱結(jié)構(gòu)所導(dǎo)致的.同時，由表1可知，所得拉曼活性模和已有的實驗值符合良好，尤其是位于100.5、177.1和121.2 cm-1的拉曼活性模.

表1　ZnSiP2晶體的振動模及對稱分布Tab.1　Vibration modes and symmetry assignment of ZnSiP2

圖1為根據(jù)密度泛函理論計算所得ZnSiP2晶體不同壓強下的紅外光譜.由圖1可以看出，2個最低的振動模（100.5和138.0 cm-1）的強度很低，但其他紅外振動模（177.1、250.1、307.5、325.4、427.4、454.5和458.2 cm-1）可以清楚地得到指認.隨著壓強的增加，多數(shù)振動模的峰位向高頻區(qū)域移動（藍移），頻率為307.5 cm-1的峰的強度隨著壓強的增加逐漸減弱，并在20 GPa時基本消失.頻率為427.4 cm-1處的峰的強度隨著壓強的增加逐漸增強，這是因為施加壓力使得晶體原子的間距縮小，造成原子間運動加劇，導(dǎo)致振動強度增加.綜合看來，ZnSnP2在100～600 cm-1波段存在紅外光學(xué)模，具有較強的紅外吸收，透波性能較差，而在低于100 cm-1和高于600 cm-1波段不存在紅外光學(xué)模，因此利用該波段電磁波照射ZnSiP2材料時反射和損失較小，透波性能優(yōu).

圖1　不同壓強下ZnSiP2的紅外光譜Fig.1　Infrared spectra of ZnSiP2with different pressure

2.2光學(xué)性質(zhì)

2.2.1介電函數(shù)

壓強為0 GPa時，ZnSiP2晶體介電函數(shù)實部ε1（ω）和虛部ε2（ω）在x和z方向的曲線如圖2所示.由圖2中介電函數(shù)實部的2條曲線可知，靜介電常數(shù)的值分別為10.64和11.09.在低能階段，ε1（ω）隨能量的增加而增加，在能量為2.25 eV處達到最大，隨后緩慢降低，在光子能量大于4.1 eV時進入負值區(qū)域，說明有足夠的載流子使ZnSnP2晶體在這一能量范圍表現(xiàn)為金屬特性，因而具有一定的導(dǎo)電性.

圖2　ZnSiP2晶體介電函數(shù)的實部和虛部Fig.2　Real parts and imaginary parts of the dielectric function of ZnSiP2

圖2中介電函數(shù)虛部2條曲線的差異表明ZnSiP2晶體是各向異性的，這就使得入射光在晶體傳播過程中發(fā)生雙折射現(xiàn)象，因此ZnSiP2在二次諧振發(fā)生器、紅外探測器和紅外發(fā)生器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.同時，介電函數(shù)虛部的第1個吸收邊在1.22 eV處，這是價帶頂?shù)綄?dǎo)帶底光學(xué)躍遷的入口，隨后由于k點數(shù)對虛部的貢獻增加，曲線迅速升高.曲線的峰主要位于3.62 eV和3.75 eV處，根據(jù)能態(tài)密度圖可以看出這是由價帶頂和導(dǎo)帶底的能量躍遷造成的.

ZnSnP2晶體在z方向上不同壓強下的介電函數(shù)變化情況如圖3所示.由圖3（a）可以看出，在0 GPa壓強下，最高峰的能量位于2.25 eV處，由能態(tài)密度可知這是由Si-3p態(tài)到Zn-4s態(tài)的能量躍遷造成的.在0、10、20和30 GPa下，ZnSnP2晶體的靜介電常數(shù)為11.09、10.81、10.66和10.48，分別在2.18、2.50、2.76和2.96 eV處達到頂峰，可以看出，隨著壓強的增加，靜介電常數(shù)減小，但頂峰處的能量卻有所升高.這是因為加壓導(dǎo)致晶體內(nèi)部不均衡體系發(fā)生不同程度的極化，易形成偶極距，產(chǎn)生介電損耗現(xiàn)象從而造成靜介電常數(shù)減小，而此時晶體帶隙變寬，躍遷能增加，所以頂峰處對應(yīng)的能量升高.

由圖3（b）可以看出，入射光的能量吸收在0、10、20和30GPa下分別開始于1.03，1.27，1.29和1.34eV，在3.78，3.84，4.00和4.07 eV達到最高點.由此可知，隨著壓強的增加，吸收邊有向高能區(qū)域移動的趨勢，且主要峰的能量有所增大，這表明施加壓力后能帶間電子躍遷需要的能量有所增加，晶體的能隙在變寬.

圖3　ZnSiP2晶體介電函數(shù)的實部和虛部隨壓強的變化情況Fig.3　Relationship of real parts and imaginary parts of the dielectric function of ZnSiP2with pressure

2.2.2光學(xué)常數(shù)

高壓下ZnSnP2晶體折射率的變化情況如圖4所示.

圖4　不同壓強下ZnSiP2晶體的折射率Fig.4　Refractive index of ZnSiP2with different pressure

不同壓強下ZnSnP2晶體反射率的變化情況如圖5所示.由圖5可知，無壓強時，反射率R（0）=0.29，反射率在光子能量為2.5 eV時存在明顯的臨界點，該能量產(chǎn)生于能帶中導(dǎo)帶底和價帶頂間的電子躍遷，該臨界峰對應(yīng)介電函數(shù)實部取最大值時的峰.反射率在光子能量為8.37 eV和11.94 eV時達到頂峰，分別為0.85和0.89，由此可知，入射光大部分被反射.隨著壓強的增加，2個峰的峰位均向高能（紫外區(qū)域）方向移動（藍移），反射區(qū)域變寬，可以預(yù)測在高壓條件下，ZnSnP2是一種良好的紫外薄膜反射材料.

圖5　不同壓強下ZnSiP2晶體的反射率Fig.5　Reflectivity of ZnSiP2with different pressure

吸收系數(shù)描述了光強度在單位距離傳播中的衰退情況，圖6為吸收系數(shù)隨壓強的變化曲線.從圖6中可以看出，在無壓強情況下，能量低于1.29eV時，光的吸收幾乎為0，隨后吸收系數(shù)迅速增加，在4.74eV處到達第1個微弱的峰，在6.42 eV處達到第2個高峰，而后吸收系數(shù)迅速下降，并在19 eV處接近于0.當(dāng)壓強增大時，吸收強度有所增大，吸收峰展寬，峰位發(fā)生藍移，在紫外光區(qū)域表現(xiàn)出更強的光吸收特性，這說明高壓下ZnSnP2晶體更容易受激發(fā)產(chǎn)生能級躍遷.

圖6　不同壓強下ZnSiP2晶體的吸收系數(shù)Fig.6　Absorption coefficient of ZnSiP2with different prssure

能量損失函數(shù)L（ω）代表了光電子通過固體時的能量損失情況，其峰值可以描述等離子的共振頻率，計算所得能量損失函數(shù)（L（ω））隨壓強的變化關(guān)系如圖7所示.由圖7可知，不加壓時，能量損失函數(shù)僅在光子能量為13.67 eV處有1個尖銳的峰，在此之前和之后均趨近于0.隨著壓強的增加，峰位也產(chǎn)生藍移，且光子能量損失更加嚴重，這表明隨著壓強的增加，等離子體共振頻率有所增強.

圖7　不同壓強下ZnSiP2晶體的能量損失函數(shù)Fig.7　Energy-loss function of ZnSiP2with different prssure

3　結(jié)論

基于密度泛函理論，在局域密度近似下，利用模守恒贗勢對高壓下ZnSiP2晶體的振動特性和光學(xué)特性進行計算和分析.結(jié)果表明：①ZnSiP2晶體共有24個振動模，其中3個為聲學(xué)模，其他為光學(xué)模，計算所得拉曼振動模與實驗數(shù)據(jù)吻合良好，隨著壓強的增加，多數(shù)振動模的峰位向高頻區(qū)域移動.②通過紅外光譜圖可以看出，在100～600 cm-1波段存在紅外光學(xué)模，具有較強的紅外吸收，透波性能較差，頻率為307.5cm-1處的峰的強度隨壓強的升高逐漸減弱，在壓強為20 GPa時基本消失，而頻率為427.4 cm-1處的峰的強度隨著壓強的增加逐漸增強.③ZnSiP2是各向異性材料，因此在二次諧振發(fā)生器、紅外探測器和紅外發(fā)生器領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景.④計算所得靜折射率的平方近似于靜介電常數(shù)，與麥克斯韋公式符合良好；隨著壓強的增加，折射率、反射率、吸收系數(shù)和能量損失函數(shù)光譜均明顯出現(xiàn)藍移現(xiàn)象.

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（責(zé)任編?？涸颍?/p>

第一作者：梁凱（1988—），男，碩士研究生.

文章編號：1671-1114（2016）01-0017-05

中圖分類號：O734

文獻標(biāo)志碼：A

收稿日期：2015-04-15

通信作者：趙輝（1965—），男，教授，主要從事凝聚態(tài)理論和計算物理方面研究.

First-principle calculations of the vibrational properties and optical properties of ZnSiP2under high pressure

LIANG Kai，LI Shi，XING Meijing，YAO Qianqian，ZHAO Hui
（College of Physics and Materials Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Abstract：In order to investigate the effects of pressure on the lattice structure，vibrational and optical properties of ZnSiP2，the vibrational modes of ZnSiP2were classified with factor group theory by first-principle calculations，and the infrared spectrums of ZnSiP2with different pressures were calculated with dipole moment.And the optical properties of Zn－SiP2with different pressures were calculated based on real part and imaginary part of the dielectric function.The results show that there are 24 normal vibration modes in ZnSiP2，three of them are acoustic modes，and others are optical modes. The calculated Raman modes are well agreed with the experimental data.The peak positions of most vibration modes shift to higher frequency with the increase of pressure.ZnSiP2is an anisotropic material，and the real part and imaginary part of the dielectric function appear blue shift by pressure.The square of calculated static refractive index is equal to static dielectric function，which is corresponding to the theory formula.The refractive index，reflectivity，absorption coefficient and energy-loss function shift towards higher energy with increasing pressure.In conclusion，pressure is an effective method to change the electronic structure and optical properties.

Keywords：first-principle；ZnSiP2；high pressure；vibrational properties；optical properties；infrared spectrum；dielectric function