徐梅芳（天津師范大學 數(shù)學科學學院，天津 300387）

DFT結(jié)合QTAIM方法對（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）結(jié)構(gòu)和芳香性的研究

徐梅芳
（天津師范大學 數(shù)學科學學院，天津 300387）

摘要：在B3LYP/6-311+G（d）計算水平上對（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的結(jié)構(gòu)進行了全優(yōu)化，在同一計算水平上采用規(guī)范無關(guān)原子軌道（GIAO）方法計算了此類化合物的核獨立化學位移值（NICS），用以評價這些分子的芳香性.研究結(jié)果表明：（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）具有芳香性，但芳香性比苯分子略弱，并且芳香性隨著CH基團陸續(xù)被CBO基團取代而減弱.QTAIM分析進一步確認了這些分子的芳香性，并發(fā)現(xiàn)NICS（0）以及ΔNICS均同Hb存在良好的線性關(guān)系.此外，同（CH）n（BCO）6-n（n= 0～6）化合物相比，（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子不僅具有更高的熱力學穩(wěn)定性，而且還具有更強的芳香性.

關(guān)鍵詞：核獨立化學位移（NICS）；芳香性；密度泛函理論；QTAIM；硼羰基化合物

硼羰基化合物（BCO）一直是實驗研究和理論研究的重要對象［1-8］.Zhou等［9-10］認為，盡管BCO的基態(tài)為四重態(tài)而CH為二重態(tài)，但它們的電子組態(tài)相似，因此BCO和CH基團之間具有等瓣相似關(guān)系，如OCBBCO→HCCH、（BCO）6→C6H6（苯）、OCBHHBCO→H2CCH2（乙烯）、H3BCO→CH4（甲烷）.BCO和CH基團之間的這種等瓣相似關(guān)系使得硼羰基化合物表現(xiàn)出很大的擴展性，人們據(jù)此預(yù)測了一大批新型的硼羰基化合物，如芳香性硼羰基化合物［3-10］.雙自由基分子B4（CO）2含有一個有σ-π芳香性的B4環(huán)，該分子同時也是具有3個π電子的芳香性化合物的典型代表［9-10］.理論預(yù)測一些單環(huán)硼羰基和半瞬烯（semibullvalene）也具有芳香性［11-12］.Huang等［13］研究了一系列CH被BCO連續(xù)取代而形成的苯的衍生物（CH）n（BCO）6-n（n=0～6），發(fā)現(xiàn)（CH）n（BCO）6-n也具有芳香性，且其芳香性隨著CH被BCO逐次取代而下降.但是DFT理論計算結(jié)果表明［11-12］，（BCO）6的異構(gòu)體（CBO）6更穩(wěn)定，其能量比（BCO）6低213.6 kcal/mol.由于這2種異構(gòu)體的熱力學穩(wěn)定性相差懸殊，如果在（CBO）6分子異構(gòu)化為（BCO）6分子的反應(yīng)路徑上有一個足夠高的能壘，（CBO）6應(yīng)比（BCO）6更容易在實驗中被合成和表征.因此研究CBO團簇的結(jié)構(gòu)和芳香性具有重要意義.

環(huán)電流效應(yīng)是單、多環(huán)化合物芳香性的重要指標.按照Huckel的芳香性理論，芳香環(huán)中的π電子是離域的，離域π電子形成一個穩(wěn)定的閉合體系，因此可以認為電子在該閉合體系中是流動的，這就產(chǎn)生了環(huán)電流.當磁場垂直作用于芳香性化合物時，芳環(huán)封閉的電子體系會誘導(dǎo)產(chǎn)生一個圍繞環(huán)旋轉(zhuǎn)的誘導(dǎo)電流，從而產(chǎn)生一個與外界磁場方向相反并與環(huán)面垂直的誘導(dǎo)磁場.因此在環(huán)內(nèi)會產(chǎn)生抗磁性屏蔽，使總磁場強度減??；而環(huán)外的質(zhì)子作用與環(huán)內(nèi)正好相反，發(fā)生順磁性去屏蔽作用，使總磁場強度增大.由于環(huán)電流的產(chǎn)生，當處于相同強度磁場下時，芳香性化合物環(huán)上的質(zhì)子能比普通雙鍵質(zhì)子產(chǎn)生更大的化學位移，而這種化學位移是決定芳香性的一個重要因素，因此化學位移可以作為環(huán)電流的一種量度，通過核磁共振（NMR）測得化合物的化學位移，從而判斷其芳香性，該方法僅限于測定已經(jīng)合成的分子，對于尚未合成而又具有理論價值的分子不能做出判別，而且1H NMR對于不含有H原子的非經(jīng)典芳香性化合物同樣無法做出判別.為了解決這一問題，核獨立化學位移NICS （nucleus-independent chemical shifts）判據(jù)應(yīng)運而生. NICS是一種目前應(yīng)用廣泛的磁性指標，其定義為在環(huán)結(jié)構(gòu)的幾何中心或中心上方某點計算的磁屏蔽常數(shù)的負值［14］，它用化學位移作為環(huán)電流探針，采用量子化學方法計算，可用于表征各種具有環(huán)狀離域電子的化合物的芳香性和反芳香性.化合物分子的NICS為負值時表明其具有芳香性，正值表明分子具有反芳香性，NICS值接近零說明分子為非芳香性.

本研究采用密度泛函方法（DFT），結(jié)合分子中的原子量子理論（QTAIM）［15-16］分析（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）團簇的芳香性，旨在為該類化合物的合成奠定理論基礎(chǔ).

1　計算細節(jié)

在計算中使用的泛函為Becke型三參數(shù)密度泛函（B3LYP）［17-18］，對所有原子均采用6-311+G（d）基組［19］.首先對（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）進行結(jié)構(gòu)全優(yōu)化，然后在同一計算水平上采用二階導(dǎo)數(shù)進行振動頻率分析，以確認所計算的結(jié)構(gòu)為能量極小點并獲得零點振動能（ZPVE）.使用AIM2000軟件完成QTAIM分析，除此之外的所有計算均采用Gaussian03軟件完成.

采用基于B3LYP/6-311+G（d）水平的規(guī)范無關(guān)原子軌道（GIAO）方法計算NICS值［20］.該方法中，NICS（0）值被定義為位于環(huán)結(jié)構(gòu)中心的鬼原子處各向同性磁屏蔽常數(shù)的負值，可通過計算鬼原子的NMR參數(shù)獲得；NICS（1）值被定義為距離環(huán)結(jié)構(gòu)中心上方0.1nm處的各向同性磁屏蔽常數(shù)的負值.NICS值除了與π鍵有關(guān)之外，還與其他的磁屏蔽作用有關(guān)，這些磁屏蔽作用可歸因于化學鍵中電子的定域效應(yīng)，如孤電子對和原子核等.同NICS（0）值相比，NICS（1）值較少受這些定域效應(yīng)的影響，從而更適合用來估算π鍵效應(yīng)［21］.

2　結(jié)果與討論

優(yōu)化好的（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.經(jīng)零點振動能（ZPVE）校正過的所有分子的能量值和NICS值如表1所示.

頻率計算結(jié)果表明，所有（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子都沒有虛頻，因此這些分子都具有穩(wěn)定構(gòu)型.與苯分子相同，（CBO）6也具有D6h對稱性，其電子態(tài)為1A1g；（CH）4（CBO）2-A和para-（CH）2（CBO）4-C具有D2h對稱性，其電子態(tài)為1Ag；（CH）3（CBO）3-B的對稱性為D3h，其電子態(tài)為1A1′；（CH）3（CBO）3-A的電子態(tài)和對稱性分別為1A′和Cs；其他分子均為具有C2v對稱性的1A1電子態(tài).在（CH）n（CBO）6-n（n=1～5）分子中，所有B—C鍵鍵長均處于0.151 9～0.153 4 nm范圍內(nèi)，介于B—C單鍵（0.161 9 nm，H3C—BH2CO分子）和B=C雙鍵（0.144 5 nm，H2C=BHCO分子）之間［22］，因此這些分子中的B—C鍵強度弱于B=C雙鍵而強于B—C單鍵.此外，隨著CH基團陸續(xù)被CBO基團取代，這些分子中的C—C鍵鍵長變大，說明其中的大π鍵隨之變?nèi)?相比于（CH）n（BCO）6-n（n=0～6）化合物，本文所研究的（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的熱力學穩(wěn)定性更高［13］.

由于NICS（0）和NICS（1）值均為負值，因此所有（CH）n（CBO）6-n（n=1～5）分子都具有芳香性，并且其NICS值均大于苯分子的NICS值，說明在CH基團陸續(xù)被CBO基團取代過程中分子的芳香性受到了損失.對于（CH）n（CBO）6-n（n=1～5）分子，NICS（0）與NICS（1）之差ΔNICS的絕對值顯著大于2.3×10-6，表明NICS并非單純與π鍵有關(guān)，還與其他磁屏蔽作用有關(guān)，這些磁屏蔽作用可歸因于化學鍵中電子的定域效應(yīng)，如孤電子對和原子核等，并且ΔNICS的絕對值隨著CH基團陸續(xù)被CBO基團取代而增大，表明化學鍵中電子的定域效應(yīng)隨之增強.此外，在（CH）n（CBO）6-n（n=2～4）的每個異構(gòu)體中，ΔNICS的絕對值幾乎相同，表明在這些分子中定域效應(yīng)對芳香性的貢獻基本相同.

在3個C2H2（CBO）4分子中，C2H2（CBO）4-A是最穩(wěn)定的異構(gòu)體，其NICS（0）和NICS（1）均大于另2種異構(gòu)體，這表明3種異構(gòu)體中C2H2（CBO）4-A的芳香性最小.C3H3（CBO）3-C是最穩(wěn)定的C3H3（CBO）3分子異構(gòu)體，在3個異構(gòu)體中C3H3（CBO）3-C的NICS（0）和NICS（1）最大，表明其芳香性在3個異構(gòu)體中最小.在C4H4（CBO）2分子中，NICS（0）和NICS（1）的最大值出現(xiàn)在C4H4（CBO）2-A分子中，該分子的穩(wěn)定性要低于其他異構(gòu)體.本文研究的（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的NICS（0）和NICS（1）值均低于已報道的（CH）n（BCO）6-n（n=0～6）分子的數(shù)值［13］，這說明（CH）n（CBO）6-n分子不僅比（CH）n（BCO）6-n具有更高的熱力學穩(wěn)定性，而且還具有更強的芳香性.為定量研究（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）的芳香性，本研究對其進行了QTAIM計算.根據(jù)QTAIM理論，環(huán)結(jié)構(gòu)可用位于分子骨架中心的環(huán)臨界點（RCP）來表征，這一點正好與NICS（0）點重疊，因此RCP的性質(zhì)能夠用來表征分子的芳香性.表1列出了RCP的一些電子密度拓撲參數(shù).由表1可以看出，ρ和▽2ρ值隨著CH基團陸續(xù)被CBO基團取代而逐漸減小，這與分子芳香性的變化趨勢吻合.

研究發(fā)現(xiàn)，（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的NICS （0）和ΔNICS均同Hb存在良好的線性關(guān)系（p＜0.05），如圖2所示.其中ΔNICS與Hb的回歸方程為：ΔNICS=-24.470 6-2.875 8Hb（r=0.993 4）.由此可見Hb可以用來估計化學鍵中定域效應(yīng)對芳香性的貢獻.

圖2　NICS（0）和ΔNICS同QTAIM計算出的總能量密度（Hb）之間的線性關(guān)系Fig.2　Correlation between NICS（0）as well as ΔNICS and the total energy density（Hb）calculated by QTAIM

3　結(jié)論

本文采用DFT方法結(jié)合QTAIM理論研究了（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的結(jié)構(gòu)和芳香性.研究結(jié)果表明所有分子的NICS值均為負值，因此都具有芳香性，這除了與π鍵有關(guān)之外，還與化學鍵中電子的定域效應(yīng)有關(guān).由于所有分子的NICS值均高于苯，因此這些分子的芳香性均弱于苯，并且芳香性隨著CH基團陸續(xù)被CBO基團取代而減弱.QTAIM分析進一步證實了（CH）n（CBO）6-n（n=0～6）分子的芳香性，且NICS（0）以及ΔNICS均同Hb存在良好的線性關(guān)系.同（CH）n（BCO）6-n（n=0～6）化合物相比，（CH）n（CBO）6-n分子具有更高的熱力學穩(wěn)定性和更強的芳香性.

參考文獻：

［1］HIMMEL H J，DOWNS A J，GREEN J C，et al.Thermal and photolytic reactions of gallium and indium atoms（M）and their dimmers M2with carbon monoxide in low-temperature matrices：formation of terminal，bridged，andloniccarbonylderivatives［J］.J PhysChemA，2000，104（16）：3642-3654.

［2］BRIDGEMAN A J.Main group monocarbonyls［J］.Inorg Chim Acta，2001，321（1/2）：27-41.

［3］ZHAI H J，CHEN Q，BAI H，et al.Boronyl chemistry：the BO group as a new ligand in gas-phase clusters and synthetic compounds［J］.Acc Chem Res，2014，47（8）：2435-2445.

［4］QIN X F，WANG F，WU H S.Density functional studies of the stepwise substitution of pyrrole，furan，and thiophene with BCO［J］.J Mol Model，2013，19（6）：2309-2315.

［5］K?PPE R，SCHN?CKEL H.The boron-boron triple bond？A thermodynamic and force field based interpretation of the N-heterocyclic carbene（NHC）stabilization procedure［J］.Chem Sci，2015，6（2）：1199-1205.

［6］FRENKING G，HOLZMANN N.A boron-boron triple bond［J］.Science，2012，336（6087）：1394-1395.

［7］BOHNKE J，BRAUNSCHWEIG H，CONSTANTINIDIS P，et al.Experimental assessment of the strengths of B-B triple bonds［J］.J Am Chem Soc，2015，137（5）：1766-1769.

［8］BI H M，XIE P T，CHAI X Q，et al.A B3LYP study searching for B-B triple bond in XBBX system（X=CO，CS，N2，CNCH3，H2O，H2S，NH3，PH3，C5H5N，F(xiàn)-，CN-，NO2-）［J］.J Chem Soc Pak，2014，36（3）：394-398.

［9］ZHOU M F，TSUMORI N，LI Z H，et al.OCBBCO：a neutral molecule with some boron-boron triple bond character［J］.J Am Chem Soc，2002，124（44）：12936-12937.

［10］ZHOU M F，XU Q，WANG Z X，et al.B4（CO）2：a new，observable σ-π diradical［J］.J Am Chem Soc，2002，124（50）：14854-14855.

［11］WU H S，JIAO H J，WANG Z X，et al.Monocyclic boron carbonyls：novel aromatic compounds［J］.J Am Chem Soc，2003，125（15）：4428-4429.

［12］WU H S，JIAO H J，WANG Z X，et al.Neutral bishomoaromatic semibullvalenes［J］.J Am Chem Soc，2003，125（35）：10524-10525.

［13］HUANG Z G，ZHOU L，YANG E C.A density functional theoretical studies on the structures and aromaticities of（CH）n（BCO）6-n（n=0-6）［J］.Chin Chem Lett，2008，19（11）：1383-1386.

［14］SCHLEYER P V R，MAERKER C，DRANSFELD A，et al.Nucleusindependent chemical shifts：a simple and efficient aromaticity probe ［J］.J Am Chem Soc，1996，118（26）：6317-6318.

［15］MATITO E，SOLA M.The role of electronic delocalization in transition metal complexes from the electron localization function and the quantum theory of atoms in molecules viewpoints［J］.Coor Chem Rev，2009，253（5/6）：647-665.

［16］EBRAHIMI A A，GHIASI R，F(xiàn)OROUTAN-NEJAD C.Topological characteristics of the ring critical points and the aromaticity of groups IIIA to VIA hetero-benzenes［J］.J Mol Struct（Theochem），2010，941 （1/2/3）：47-52.

［17］BECKE A D，Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior［J］.Phys Rev A，1988，38（6）：3098-3100. ［18］CHENGTEH L，WEITAO Y，PARR R G.Development of the collesalvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density［J］.Phys Rev B，1988，37（2）：785-789.

［19］KRISHNAN R，BINKLEY J S，SEEGER R，et al.Self-consistent molecular orbital methods.XX.A basis set for correlated wave functions ［J］.J Chem Phys，1980，72（1）：650-654.

［20］WOLIN＇SKI K，SADLEJ A J.Self-consistent perturbation theory［J］. Mol Phys，1980，41（6）：1419-1430.

［21］SCHLEYER P V R，MANOHARAN M，WANG Z X，et al.Dissected nucleus-independent chemical shift analysis of π-aromaticity and antiaromaticity［J］.Org Lett，2001，3（16）：2465-2468.

［22］PAPAKONDYLIS A，MILIORDOS E，MAVRIDIS A.Carbonyl boron and related systems：an ab initio study of B-X and YB equivalent to BY（（1）sigma（+）（g）），where X=He，Ne，Ar，Kr，CO，CS，N2and Y= Ar，Kr，CO，CS，N2［J］.J Phys Chem A，2004，108（19）：4335-4340.

（責任編校紀翠榮）

第一作者：徐梅芳（1971—），高級實驗師，主要從事計算數(shù)學與計算化學方面的研究．

文章編號：1671-1114（2016）01-0072-05

中圖分類號：O64

文獻標志碼：A

收稿日期：2015-07-14

基金項目：天津市應(yīng)用基礎(chǔ)與前沿技術(shù)研究計劃（12JCYBJC13400）.

Studies on structures and aromaticities of（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）by DFT combined with QTAIM

XU Meifang
（College of Mathematics Science，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Abstract：The structures of（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）molecules were studied at B3LYP/6-311+G（d）level.The nucleus-independent chemical shifts（NICS）values calculated by the gauge-including atomic orbitals（GIAO）method were adopted to assess on the aromaticities of these molecules.The results showed that（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）species are aromatic，which is slight weaker than benzene.Moreover，the aromaticities of（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）is weakenedalongwiththereplaceofCHbyCBO.QTAIManalysisconfirmedthat（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）species arearomatic，and good linear relationships were found between Hband NICS（0）as well as NICS.In addition，（CH）n（BCO）6-n（n is from 0 to 6）are more stable thermodynamically and more aromatic than（CH）n（CBO）6-n（n is from 0 to 6）.

Keywords：nucleus-independent chemial shifts（NICS）；aromaticity；DFT；QTAIM；carbon boronyl compound