文定良,汪 凡,趙吉慶,楊 鋼,顏潤浦

(1. 神華包頭煤化工有限責任公司，包頭 014010； 2. 中國石油工程建設公司，北京 100120； 3. 鋼鐵研究總院，北京 100081)

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HastelloyB3合金在鹽酸中的腐蝕行為

文定良1,汪 凡2,趙吉慶3,楊 鋼3,顏潤浦3

(1. 神華包頭煤化工有限責任公司，包頭 014010； 2. 中國石油工程建設公司，北京 100120； 3. 鋼鐵研究總院，北京 100081)

通過浸泡試驗、電化學試驗研究了HastelloyB3合金在不同條件鹽酸中的腐蝕行為。結(jié)果表明：合金在不同HCl含量與溫度的純鹽酸中均具有良好的耐蝕性，隨著溫度與HCl含量的提高，合金腐蝕速率雖有所增長，但仍然處于鈍化態(tài)；鹽酸中添加氧化性離子Fe3+后，腐蝕速率急劇增大并伴隨著點蝕，隨著Fe3+含量的提高，腐蝕速率快速增大；在純鹽酸中，HastelloyB3表面生成Mo4+鈍化膜，對基體起到保護作用，但添加氧化性Fe3+后，鈍化膜中的Mo4+極易被氧化成Mo6+，發(fā)生溶解，使合金由鈍態(tài)向過鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變，導致耐蝕性急劇下降；HastelloyB3合金適用于不同HCl含量與溫度的純鹽酸中，但不適用于含氧化性離子或溶解氧高的鹽酸中。

HastelloyB3合金；鹽酸；腐蝕；鈍化膜

鹽酸是一種無機強酸，廣泛用于化工、染料、醫(yī)藥、食品、印染、皮革、制糖、冶金等行業(yè)。鹽酸具有極強的還原性，腐蝕性非常強，大多數(shù)常見的金屬材料在鹽酸中均會發(fā)生活化腐蝕，尤其是在高溫、高濃度的環(huán)境中，碳鋼、低合金鋼、不銹鋼均因耐蝕性較差而無法使用，耐鹽酸腐蝕材料僅限于鈦、鋯、鉭等具有極強鈍化傾向的特殊金屬以及熱力學穩(wěn)定的鎳基、鉬基等合金[1]。

在煤制烯烴項目中，鹽酸可用于化學水裝置中離子交換樹脂的再生，隨著煤化工行業(yè)的快速發(fā)展，百萬噸級以上的煤制烯烴項目越來越多，鹽酸的年用量達到1 000多t?；邴}酸的強腐蝕性，儲存和輸送的設備、管道一般采用碳鋼襯膠，輸送泵過流部分采用襯膠或塑料。但設備和管道內(nèi)部橡膠類襯膠的老化，及施工不良導致的襯膠失效，經(jīng)常會造成管道的腐蝕泄漏。另外,受管道襯膠工藝影響，輸送管道上需要大量的法蘭連接，由此產(chǎn)生了很多的密封泄漏點，一旦設備、管道泄漏，將嚴重影響系統(tǒng)的穩(wěn)定運行，還有可能灼傷操作人員。

哈氏(Hastelloy)合金是目前公認的耐鹽酸腐蝕最好的鎳基耐蝕合金，其中HastelloyB類合金是專門針對還原性腐蝕環(huán)境而開發(fā)的Ni-Mo系列耐蝕耐熱鎳基合金，是哈氏合金中耐鹽酸腐蝕性能最強的合金[2-4]。由合金在鹽酸中的等腐蝕線可知[5]，在室溫至沸點范圍內(nèi)，HastelloyB3合金在濃鹽酸以及氧化性不強的稀鹽酸中的腐蝕速率均不超過0.5mm/a，表現(xiàn)出良好的耐蝕性。HastlloyB合金的不足之處在于對氧化性介質(zhì)非常敏感[4]，當Fe3+含量在0.005%(質(zhì)量分數(shù))時就足以導致合金耐蝕性顯著下降[6]，從而使其應用受到限制。

本工作通過實驗室的浸泡腐蝕試驗、電化學試驗研究了HastelloyB3在鹽酸介質(zhì)中的腐蝕規(guī)律，探討了氧化性離子對耐蝕性的影響機理，并論證了該合金的適應性，為煤制烯烴設備選材提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1　試驗

試驗材料為HastelloyB3合金棒材，真空感應爐冶煉，化學成分(質(zhì)量分數(shù)%)：C0.002，Si0.04，Mn0.6，Cr1.5，F(xiàn)e1.5，Mo28.5，Ni余。浸泡試驗試樣尺寸3mm×25mm×35mm，電化學試驗試樣尺寸2mm×10mm×10mm。試樣經(jīng)1 150 ℃×2h，水冷固溶處理后，用水砂紙研磨表面并拋光，使用冷卻劑避免表面過熱，拋光后表面粗糙度Ra≤0.8μm。

浸泡試驗在恒溫水浴鍋中進行，共3個周期，每周期(48h)后，更新溶液。浸泡試驗條件如下：(1) 試驗溫度為80 ℃，HCl質(zhì)量分數(shù)分別為5%，15%，20%，30%，37%；(2)HCl質(zhì)量分數(shù)為15%，試驗溫度分別為室溫，40，60，80，98 ℃；(3) 試驗溫度為60 ℃，HCl質(zhì)量分數(shù)為15%，添加Fe3+使其質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1%，2%，5%；(4) 試驗溫度為98 ℃，HCl質(zhì)量分數(shù)為37%，添加Fe3+使其質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%,1%,2%，5%。并用S-4300型掃描電鏡觀察試樣腐蝕后的形貌。

電化學試驗在美國GamryReference600型電化學分析儀上進行。采用三電極系統(tǒng)進行動電位掃描，工作電極為HastelloyB3合金，輔助電極為鉑極，參比電極為Ag/AgCl電極(SSC)，電位掃描頻率0.333mV/s。電化學試驗條件如下：(1) 試驗溫度為室溫，HCl質(zhì)量分數(shù)分別為5%，15%，20%，30%，37%；(2)HCl質(zhì)量分數(shù)為15%，試驗溫度分別為室溫，40，60 ℃；(3) 試驗溫度為室溫，HCl質(zhì)量分數(shù)為15%，添加Fe3+使其質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，1%，2%，5%；(4) 試驗溫度為40 ℃，HCl質(zhì)量分數(shù)為15%，添加Fe3+使其質(zhì)量分數(shù)分別為0.5%，2%。文中電位若無特指，均相對于參比電極SSC。

2　結(jié)果與討論

2.1HCl含量對腐蝕速率的影響

從圖1可見，不同HCl含量的鹽酸中，合金的腐蝕速率均不高，最大未超過0.50mm/a；隨著HCl含量的提高，腐蝕速率呈上升趨勢，但HCl質(zhì)量分數(shù)在20%以下時，增長緩慢， 超過20%后，增長速率加快；隨著試驗時間的延長，合金在不同HCl含量的鹽酸中的腐蝕速率變化均不大，始終保持著非常穩(wěn)定的狀態(tài)。

從圖2可以看到，HCl質(zhì)量分數(shù)為5%時，合金試樣表面腐蝕非常輕微，僅顯示出少量晶界和孿晶界，晶粒內(nèi)部未出現(xiàn)明顯的均勻腐蝕痕跡；HCl質(zhì)量分數(shù)為15%時，合金試樣表面腐蝕略有加劇，大部分晶界和孿晶界開始顯現(xiàn)，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)輕微的均勻腐蝕；進一步提高HCl含量，腐蝕程度加劇，晶粒內(nèi)部均勻腐蝕痕跡明顯，但仍未出現(xiàn)明顯的局部腐蝕?？梢?，在不同HCl含量的鹽酸中，HastelloyB3合金總體上沒有發(fā)生嚴重腐蝕，保持著較好的耐蝕性。

2.2溫度對腐蝕速率的影響

從圖3可以看到，溫度為室溫～60 ℃時，合金在HCl質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸中的腐蝕速率變化不大，僅略微增大；當溫度升高至80～98 ℃時，延長腐蝕速率開始顯著增大，但依然低于0.35mm/a；隨著試驗時間，各溫度下試樣的腐蝕速率均變化不大，合金也始終保持在一個比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

從圖4可以看到，溫度為室溫～60 ℃時，合金試樣表面腐蝕非常輕微，大部分區(qū)域保持著拋光后的狀態(tài)；溫度升高至80 ℃時，腐蝕程度加劇，晶界和孿晶界出現(xiàn)且晶粒內(nèi)部出現(xiàn)輕微的均勻腐蝕；溫度升高至98 ℃時，均勻腐蝕特征比較明顯，但仍未出現(xiàn)顯著的局部腐蝕。可見，當試驗溫度從室溫升至接近沸騰溫度(98 ℃)時，HastelloyB3合金腐蝕不嚴重，始終保持著良好的耐蝕性。

2.3Fe3+含量對腐蝕速率的影響

從圖5可以看到，向60 ℃、HCl質(zhì)量分數(shù)15%的鹽酸中添加質(zhì)量分數(shù)為0.5%的Fe3+后，合金的腐蝕速率急劇增大，是在相同條件下純鹽酸中的100倍以上，并且隨著Fe3+含量的提高，繼續(xù)快速增大。在添加了相同含量Fe3+的60 ℃、15%HCl(低溫、低濃度)鹽酸與98 ℃、37%HCl(高溫、高濃度)鹽酸中，合金的腐蝕速率相差不大。這表明Fe3+對合金腐蝕速率的影響遠大于HCl的含量與試驗溫度，HastelloyB3合金對氧化性離子非常敏感。

從圖6可以看到，60 ℃下合金在不同F(xiàn)e3+含量的鹽酸中浸泡144h后，表面不再平整，腐蝕都非常嚴重，且隨著Fe3+含量的增加，腐蝕程度加劇，大量晶粒因腐蝕發(fā)生脫落，見圖6(d)中箭頭所指。從宏觀截面形貌看，合金還發(fā)生了嚴重的點蝕，因均勻腐蝕太嚴重，微觀形貌中難以辯認。由此可見，鹽酸中含氧化性離子時，HastelloyB3合金的耐蝕性急劇下降。

2.4合金在鹽酸中的極化曲線

從圖7(a)可以看到，室溫下，合金在不同HCl含量鹽酸中的極化曲線均具有較寬的鈍化區(qū)，隨著HCl含量的提高，自腐蝕電位略下降，但致鈍電位與過鈍化電位均變化不大，鈍化區(qū)斜率基本不變，且電流密度也非常接近，表明HCl含量對極化曲線的影響不大。

從圖7(b)可以看到， 不同溫度下，合金在HCl質(zhì)量分數(shù)為15%的鹽酸中的極化曲線也具有明顯的鈍化區(qū)，隨著溫度升高，自腐蝕電位上升，但致鈍電位上升的同時過鈍化電位下降，鈍化區(qū)變窄且斜率減小，表明合金的鈍化傾向下降。相對于HCl含量，溫度對極化曲線的影響更大。

從圖7(c，d)可以看到，鹽酸中添加氧化性離子Fe3+后，合金的自腐蝕電位顯著上升至過鈍化電位以上，極化曲線不再具有鈍化特征，表明合金表面鈍化膜對氧化性離子非常敏感，極易被氧化，從而轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化狀態(tài)。由陰極曲線的特征可知，此時反應轉(zhuǎn)變?yōu)殛帢O去極化過程控制[7]，F(xiàn)e3+含量為主要的控制因素，并且提高Fe3+含量與溫度均能使自腐蝕電位進一步提高，腐蝕電流密度增大，反應變劇烈。

2.5討論

由試驗結(jié)果可知，HastelloyB3合金在不同HCl含量與溫度的純鹽酸中均能保持良好的耐蝕性，腐蝕速率最大不超過0.5mm/a，但對氧化性環(huán)境非常敏感，即使鹽酸中存在微量的Fe3+，耐蝕性也會急劇下降。

鹽酸還原性強，常見的鉻不銹合金，因介質(zhì)氧化還原電位低，不具備形成富鉻鈍化膜(Cr2O3或水絡合物)的條件，基體直接暴露在介質(zhì)中，處于活化腐蝕狀態(tài)。添加鉬元素可提高金屬材料在還原性環(huán)境中的耐蝕性[8]，主要是因為金屬材料表面生成以Mo4+(MoO2或水絡合物)為主的富鉬鈍化膜[9-13]，對基體起到了很好的保護作用。生成鈍化膜的反應過程如式(1)所示。

(1)

該體系的標準氧化還原電位為-0.11V(SCE)[14]，可見在較低的氧化還原電位下反應即可進行，生成鈍化膜。Katagiri等[9-13]的研究結(jié)果也表明，Mo4+鈍化膜在很低的電位下即可形成，即使在濃鹽酸中，鉬元素也能在金屬表面形成鈍化膜，使合金處于鈍化狀態(tài)，并且鉬含量越高，狀態(tài)越穩(wěn)定。

HastelloyB3合金屬Ni-Mo系鎳基耐蝕合金，鉬質(zhì)量分數(shù)高達28%，在還原性強的純鹽酸中，表面可生成具有相當厚度的Mo4+鈍化膜，處于鈍化狀態(tài)。從極化曲線也可以看出，合金在純鹽酸中具較寬且穩(wěn)定的鈍化區(qū)，鈍化電流密度非常小，此時表面鈍化膜的輕微溶解與生成達到動態(tài)平衡，反應過程見式(2)，式(3)。

陽極(鈍化膜溶解)：

(2)

陰極(氫去極化)：

(3)

由于合金中鉬含量高，鈍化膜非常穩(wěn)定，隨浸泡時間的延長，合金的腐蝕速率變化不大。提高鹽酸中HCl含量與溫度，介質(zhì)的還原特性并未發(fā)生改變，Mo4+鈍化膜隨HCl含量與溫度的提高，不會發(fā)生明顯的變化，合金始終處于鈍化態(tài)，腐蝕速率非常低，具有優(yōu)良的耐蝕性。

Katagiri等[9-13]的研究還表明，Mo4+處于中間價態(tài)，極易被氧化，在氧化性較弱的環(huán)境(如空氣)中，就會向更穩(wěn)定的價態(tài)Mo6+轉(zhuǎn)化，使鈍化膜發(fā)生顯著減薄或完全溶解，失去對基體的保護作用。Fe3+具有一定的氧化性，添加到鹽酸中，會形成兼具氧化性與還原性的復雜介質(zhì)，使HastelloyB3合金表面鈍化膜中的Mo4+被氧化成Mo6+，發(fā)生溶解[9-10]。由于合金中鉻含量低(質(zhì)量分數(shù)1.5%)，雖然溶液具備了氧化性，但無法生成富鉻氧化膜，Mo4+鈍化膜溶解后，基體完全暴露在腐蝕介質(zhì)中，發(fā)生劇烈的反應，合金由鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檫^鈍化態(tài)，腐蝕速率急劇上升。大量Cl-的存在，使合金同時發(fā)生嚴重的點蝕。

由于Fe3+/Fe2+的氧化還原電位高于H+/H2的[14]，此時陰極過程由氫去極化轉(zhuǎn)變?yōu)镕e3+/Fe2+優(yōu)先反應，見式(4)。由陰極極化曲線特征可知，F(xiàn)e3+含量成為控制反應的主要因素[7]。

(4)

由此可見，HastelloyB3合金適用于不同HCl含量與溫度的純鹽酸中，但不適用于含氧化性離子或溶解氧高的鹽酸中。

3　結(jié)論

(1)HastelloyB3合金在不同HCl含量與溫度的鹽酸中，均具有良好的耐蝕性，隨著HCl含量與溫度的提高，其腐蝕速率略微增大，但增幅不大，合金仍保持鈍化狀態(tài)。

(2) 當鹽酸中添加氧化性Fe3+后，HastelloyB3合金由鈍化態(tài)向過鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變，發(fā)生劇烈的過鈍化腐蝕并伴隨點蝕，隨著Fe3+含量的提高，合金的腐蝕速率繼續(xù)快速增大。

(3) 在純鹽酸中，HastelloyB3合金表面生成Mo4+鈍化膜，對基體起到保護作用，但添加氧化性Fe3+后，Mo4+鈍化膜會被氧化成Mo6+，發(fā)生溶解，合金由鈍態(tài)向過鈍化態(tài)轉(zhuǎn)變，導致耐蝕性急劇下降。

(4)HastelloyB3合金適用于不同HCl含量與溫度的純鹽酸中，但不適用于含氧化性離子或溶解氧高的鹽酸中。

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CorrosionBehaviorofHastelloyB3AlloyinHydrochloricAcid

WENDing-liang1,WANGFan2,ZHAOJi-qing3,YANGGang3,YANRun-pu3

(1.ChinaShenhuaBaotouCharcoalChemicalIndustryCo.,Ltd.,Baotou014010,China；2.ChinaPetroleumEngineering&ConstructionCorp,Beijing100120,China; 3.CentralIron&SteelResearchInstitute,Beijing100081,China)

ThecorrosionbehaviorofHastelloyB3alloyinhydrochloricacidindifferentconditionswasstudiedbyimmersiontestsandelectrochemicalmeasurements.TheresultsshowthattheHastealloyB3alloyhadgoodcorrosionresistanceinpurehydrochloricacidwithdifferentconcentrationsofHClattesttemperatures.WithincreasingtheconcentrationofHClortesttemperature,thecorrosionrateofthealloyincreasedslightly,butthealloystillremainedinpassivation.WhenoxidizingionsFe3+wereaddedintopurehydrochloricacid,thecorrosionrateofthealloyincreasedrapidlyaccompaniedwithpitcorrosion.WhentheconcentrationofFe3+increased,thecorrosionratecontinuedtoincreaserapidly.Inpurehydrochloricacid,thepassivefilmcomposedofMo4+onthealloysurfaceprovidedprotectiontothematrixofHastelloyB3alloy.WhenoxidizingionsFe3+wereadded,theMo4+inthepassivefilmwaseasilyoxidizedtoMo6+,whichmadethepassivefilmdissolveandthealloytransformfrompassivationstatetotranspassivationstate,andthecorrosionresistancereducerapidly.TheHastelloyB3alloycouldonlybeappliedinpurehydrochloricacidwithdifferentconcentrationsofHClattesttemperatures,butisnotrecommendedforapplicationinthemediawithoxidizingionsorhighconcentrationofdissolvedoxygen.

HastelloyB3alloy;hydrochloricacid;corrosion;passivefilm

10.11973/fsyfh-201606009

2016-02-16

趙吉慶(1984-)，工程師，碩士，從事不銹鋼及耐熱鋼的研發(fā)，13811568404，sdu_zjq@126.com

TG172

A

1005-748X(2016)06-0475-06