李克華,蘭志威,楊冰冰,石東坡

(長江大學 化學與環(huán)境工程學院，荊州 434023)

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HJ曼尼希堿緩蝕劑的合成及其性能

李克華,蘭志威,楊冰冰,石東坡

(長江大學 化學與環(huán)境工程學院，荊州 434023)

采用糠醛、苯乙酮和水合肼合成了HJ曼尼希堿緩蝕劑。通過靜態(tài)失重法和電化學方法評價了該緩蝕劑對N80鋼的緩蝕性能。靜態(tài)失重法表明，N80鋼片在加有1.0%(質量分數(shù))HJ曼尼希堿的15%(體積分數(shù),下同)鹽酸溶液中的腐蝕速率為 0.623 5g·m-2·h-1，遠低于SY/T5405-1996標準中的一級標準。電化學測試結果表明，該緩蝕劑是以抑制陽極腐蝕過程為主的混合型緩蝕劑。該緩蝕劑在N80鋼表面上的吸附行為服從Langmiur吸附等溫式。

曼尼希堿；緩蝕劑；吸附；緩蝕機理

在油氣井酸化過程中，通過酸液對巖石的溶蝕作用，可以溶解除去堵塞油氣通道的物質，使油氣通道打開，以恢復或增加地層滲透率，達到提高油氣的采收率[1]。然而，酸液的注入會對地面管線及井筒管壁產(chǎn)生嚴重的腐蝕，帶來嚴重的經(jīng)濟損失。在進行酸化作業(yè)時，最常用且有效的方法是在酸液中加注緩蝕劑[2]。

為降低緩蝕劑在使用過程中對環(huán)境和人類造成的危害，研究開發(fā)高效低毒的綠色緩蝕劑新品種，一直是緩蝕劑研究的重要內容[3]。曼尼希堿是目前國內外油氣田廣泛使用的一種酸化緩蝕劑[4]，合成曼尼希堿緩蝕劑常用的原料甲醛本身具有毒性，而糠醛為低毒的醛類化合物，此外，水合肼中含有兩個氮原子，能提供孤對電子與金屬形成配位鍵而生成穩(wěn)定的配位化合物，該化合物吸附在金屬表面上能形成較完整的吸附膜。本工作以糠醛、苯乙酮、水合肼為原料合成HJ曼尼希堿緩蝕劑(簡稱HJ緩蝕劑)，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察了N80鋼在空白和加入緩蝕劑的15%(體積分數(shù)，下同)鹽酸溶液中的腐蝕形貌,采用失重法、極化曲線和電化學阻抗法研究了該曼尼希堿在酸性介質中對N80鋼的緩蝕性能及緩蝕機理。

1　試驗

1.1緩蝕劑合成

緩蝕劑的合成反應見式(1)。

在裝有電動攪拌器、回流冷凝管和溫度計的三口燒瓶中,依次加入一定計量的水合肼、苯乙酮、糠醛，再加入少量乙醇做溶劑，緩慢滴加濃鹽酸調節(jié)pH，在給定溫度下加熱攪拌，反應一定時間后所得液體即為曼尼希堿;溶液冷卻后減壓蒸餾，得到粗產(chǎn)物，將粗產(chǎn)物用乙醇重結晶，抽濾干燥后得到褐色粉末即為目標產(chǎn)物;其熔點76～78 ℃，溶于40 ℃熱水中，易溶于乙醇和丙酮。

1.2緩蝕性能測試

1.2.1 靜態(tài)失重法

失重試驗參照標準SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》。在常壓下，溫度為60 ℃，腐蝕介質為添加不同HJ緩蝕劑含量的15%(體積分數(shù),下同)鹽酸溶液，測試N80鋼片在腐蝕介質中浸泡4h后的腐蝕速率。腐蝕速率計算公式見式(2)：

(2)

式中:v為腐蝕速率,g·m-2·h-1;m0為N80鋼片原始質量,g;m1為鋼片腐蝕并除去腐蝕產(chǎn)物后的質量,g;S為鋼片暴露在酸洗液中的總面積,m2;t為腐蝕時間,h。

失重試驗結束后,采用蔡司EVO18掃描電子顯微鏡(SEM)觀測N80鋼片的表面形貌。加速電壓5kV，放大倍率為2 000倍。

1.2.2 電化學測試法

試驗采用N80鋼，非工作面用環(huán)氧樹脂封裝。試驗前試樣表面用砂紙逐級打磨至1 000號呈光亮，然后依次用丙酮、無水乙醇清洗，冷風吹干，放入干燥器備用。測試儀器為辰華CHI660C電化學工作站，試驗溫度為20 ℃，試驗溶液為不同HJ緩蝕劑含量的15%鹽酸溶液。采用三電極體系[5]，工作電極為N80鋼，輔助電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。極化曲線測試掃描范圍為相對開路電位-300～-600mV，掃描速率為5mV·s-1。電化學阻抗測量頻率范圍為0.1～100kHz，交流激勵信號幅值5mV。

2　結果與討論

2.1產(chǎn)物的表征

由圖1可見，化合物在1 683cm-1左右出現(xiàn)了羰基的特征吸收峰，表明分子中存在羰基；在693cm-1和758cm-1左右出現(xiàn)了苯環(huán)的彎曲振動雙峰，證明分子中存在苯環(huán)結構； 同時，3 395cm-1左右出現(xiàn)了N-H對稱伸縮振動峰，1 047cm-1左右出現(xiàn)了C-O-C對稱伸縮振動峰，在1 219cm-1左右出現(xiàn)了C-N伸縮振動峰。以上分析表明，合成產(chǎn)物即為目標產(chǎn)物。

2.2失重法測試結果

2.2.1 緩蝕劑加量對緩蝕性能的影響

由圖2可見，N80鋼的腐蝕速率隨緩蝕劑HJ含量的增加而減小，當緩蝕劑的質量分數(shù)大于1.0%(質量分數(shù),下同)時，腐蝕速率減小到0.6g·m-2·h-1以下，優(yōu)于SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的一級標準。

2.2.2 酸度對緩蝕性能的影響

在60 ℃、緩蝕劑添加量1.0%條件下，N80鋼在不同含量鹽酸溶液中浸泡4h后的腐蝕速率見圖3。由圖3可見，N80鋼的腐蝕速率隨鹽酸含量的增加而增大，當鹽酸體積分數(shù)為25%時，腐蝕速率為3.021 9g·m-2·h-1，符合SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的一級標準。

2.2.3 溫度對緩蝕性能的影響

在試驗時間為4h、試驗壓力為常壓、溫度為30～70 ℃條件下，測定了N80鋼在未加和加入質量分數(shù)為1.0%HJ曼尼希堿緩蝕劑的15%鹽酸溶液中的腐蝕速率。依據(jù)Arrhenius方程[6]，金屬腐蝕速率計算公式見式(3):

(3)

式中：vcorr為腐蝕速率(由失重法計算)；R為摩爾氣體常量；T為熱力學溫度；Ea為表觀活化能；A為指前因子。以lnvcorr為縱坐標，1/T為橫坐標作圖，由直線斜率可得表觀活化能，見圖4。根據(jù)圖4擬合參數(shù)，加HJ緩蝕劑前后，腐蝕反應的活化能分別為13.122kJ和 22.804kJ。這表明加入緩蝕劑后腐蝕反應的活化能顯著增加，此時N80鋼的腐蝕反應需克服較高的能量障礙，從而有效抑制腐蝕反應的進行[7-8]。

2.3電化學測試結果

2.3.1 極化曲線分析

溫度為20 ℃時，在15%鹽酸溶液中未加和分別加入0.3%、0.5%、0.7%和1.0%的HJ緩蝕劑，測量N80鋼在鹽酸溶液中的極化曲線，見圖5。對應的電化學參數(shù)如表1所示。

由圖5和表1可見，隨著緩蝕劑含量的增加，腐蝕電流密度下降，表明緩蝕劑對腐蝕過程中的電極反應產(chǎn)生了抑制作用，導致腐蝕反應速率減小。從表1還可見，Bc和Ba均發(fā)生了改變，表明HJ緩蝕劑覆蓋在碳鋼表面的同時，也抑制了金屬溶解和氫氣析出反應。表1中明顯變化的陽極塔菲爾斜率表示陽極金屬溶解動力學過程受到HJ緩蝕劑的影響較大。加入緩蝕劑后，腐蝕電位正移，說明陽極過程受阻，表明HJ緩蝕劑為抑制陽極過程為主的混合控制型緩蝕劑，并且ΔEcorr變化很小，故屬于“幾何覆蓋效應”，即緩蝕劑分子吸附在金屬表面，形成完整的吸附膜[9]。增加緩蝕劑含量可以增加緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度,減少金屬的腐蝕。

2.3.2 電化學阻抗譜

N80鋼在不同HJ緩蝕劑含量的15%鹽酸溶液

中的電化學阻抗譜見圖6，等效電路擬合圖見圖7，相關電化學參數(shù)擬合結果見表2。其中，Rs為溶液電阻,Rp為極化電阻，CPE為吸附的常相位角元件。由圖6可見，緩蝕劑在金屬表面吸附后腐蝕電化學反應主要受電化學過程控制。阻抗譜表現(xiàn)為一個近似半圓的單一容抗弧，半圓直徑(即極化電阻)隨著緩蝕劑含量的增加而增大，說明HJ緩蝕劑的加入抑制了N80鋼片在鹽酸溶液中的腐蝕，提高了緩蝕效率。

從表2可見，隨著緩蝕劑的加入，溶液電阻Rs和極化電阻Rp增大，N80鋼反應受到抑制，腐蝕電流密度減小。一般當電極表面存在彌散效應時，常相位角元件中的CPE-P值在1～0.5F·cm-2，CPE-P越接近1F·cm-2，彌散效應越小，電極表面越光滑。這是由于HJ覆蓋在電極表面，導致電極表面粗糙度下降所致。

2.4腐蝕形貌分析

由圖8可見，在未添加緩蝕劑的15%鹽酸溶液中，N80鋼腐蝕嚴重，表面粗糙不平，存在大量腐蝕產(chǎn)物;加入1.0%HJ緩蝕劑后,腐蝕反應明顯被抑制，N80鋼表面相對平整，依然可以看到機械打磨的痕跡。這說明緩蝕劑HJ在N80鋼表面形成致密且有效的吸附膜，減小了鋼片與腐蝕介質的接觸面積，有效抑制鋼片的腐蝕。

2.5吸附機理分析

吸附粒子的表面覆蓋度θ近似等于緩蝕效率η，將η=θ代入Langmuir吸附等溫式[10]，結果表明Langmuir吸附等溫式與試驗結果較符合。

Langmuir吸附等溫式見式(4)：

(4)

式中：c為緩蝕劑的質量濃度,g·L-1;θ為緩蝕劑在金屬表面的覆蓋度;K為Langmuir吸附平衡常數(shù)。式(4)變形得：

(5)

以c/θ為縱坐標，c為橫坐標作圖得直線。由圖9可知相關系數(shù)為0.999 6，說明HJ緩蝕劑在N80碳鋼上形成單分子層吸附，從而起到緩蝕作用[11]。

3　結論

(1) 以糠醛、苯乙酮、水合肼為原料合成了曼尼希堿酸化緩蝕劑，N80鋼片在加有1.0%HJ緩蝕劑的15%鹽酸溶液中的腐蝕速率為 0.623 5g·m-2·h-1，遠低于SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗方法及評價指標》中的一級標準。

(2) 加入HJ緩蝕劑后提高了腐蝕介質與N80鋼表面發(fā)生腐蝕反應的活化能，使得腐蝕反應難度加大。

(3) 電化學測試表明：HJ曼尼希堿緩蝕劑是以抑制陽極過程為主的混合型緩蝕劑。

(4)HJ曼尼希堿緩蝕劑在N80鋼表面上的吸附行為服從Langmiur吸附等溫式。

[1]李俊莉，白方林，盧永斌，等. 新型席夫堿酸化緩蝕劑的合成及性能評價[J]. 腐蝕與防護,2012,33(9):786-791.

[2]張娟濤，李謙定，趙俊. 油氣井酸化緩蝕劑研究現(xiàn)狀[J]. 腐蝕與防護，2014,35(6):593-597.

[3]張大全，高立新，周國定. 國內外緩蝕劑研究開發(fā)與展望[J]. 腐蝕與防護，2009,30(9):604-610.

[4]王慧龍，辛劍，袁萬鐘，等. 鹽酸介質中Mannich堿緩蝕劑在碳鋼表面的吸附熱力學研究[J]. 中國腐蝕與防護學報，2001,21(3):144-149.

[5]曹楚南. 腐蝕電化學原理[M]. 北京：化學工業(yè)出版社,2008:211-212.

[6]段世澤，譚逸玲. 界面化學[M]. 北京:高等教育出版社,1990:124.

[7]MARTINEZSS.Inhibitorymechanismoflow-carbonsteelcorrosionbymimosatannininsulphuricacidsolutions[J].JournalofAppliedElectrochemistry,2001,31(9):973-978．

[8]REHIMSAE,IBRAHIMMAM,KHALEDKF.Theinhibitionof4-(2-amino-5-methylphenylazo)antipyrineoncorrosionofmildsteelinHClsolution[J].MaterialsChemistryandPhysics,2001,70(3):268-273．

[9]曹楚南. 腐蝕電化學[M]. 北京：化學工業(yè)出版社,1994：134.

[10]ALBERTYRA.Thermodynamicsofreactionsofnicotinamideadeninedinucleotieandnicotinamideadeninedinucleotidephosphate[J].BiochemistryandBiophySics,1993,307(1):8-14.

[11]何橋，張勝濤，李偉華，等. 酸性介質中新型三唑類緩蝕劑在碳鋼上的吸附行為[J]. 腐蝕與防護，2008,29(5):243-246.

SynthesisandPerformanceofHJMannichBaseInhibitor

LIKe-hua,LANZhi-wei,YANGBing-bing,SHIDong-po

(SchoolofChemistryandEnvironmentalEngineering,YangtzeUniversity,Jingzhou434023,China)

HJMannichbasewassynthesizedusingfurfural,acetophenoneandhydrazinehydrate.TheinhibitionpropertyofHJMannichbaseonN80steelwasinvestigatedbymasslossmethodandelectrochemicaltechniques.TheresultsshowthatthecorrosionrateofN80steelwas0.623 5g·m-2·h-1in15%HClsolutioncontaining1.0%ofHJ,whichwaslowerthanthatinthefirstgradestandardofSY/T5405-1996.ElectrochemicaltestresultsshowedthattheHJMannichbasebelongedtoamainlyanodic-controllingcompositecorrosioninhibitor.TheadsorptionbehavioroftheHJonthesurfaceofN80steelwassubjecttoLangmiuradsorptionisotherm.

mannichbase;inhibitor;adsorption;inhibitionmechanism

10.11973/fsyfh-201606007

2015-04-03

國家自然科學基金(41202111); 國家大學生創(chuàng)新實驗計劃(111048910)

李克華(1964-)，教授，博士，從事金屬腐蝕與防護的研究工作,0716-8060933,likehua01@163.com

TG174.4

A

1005-748X(2016)06-0467-05