王元春,于 勇,張斌斌,李言濤,田 青

(1. 中國石油集團工程設計有限責任公司 北京分公司,北京 100085; 2. 中國科學院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室,青島 266071; 3. 中國科學院大學,北京 100049; 4. 北京石油化工學院,北京 102617)

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X52管線鋼在北阿模擬工況條件下的腐蝕行為

王元春1,于 勇1,張斌斌2,3,李言濤2,田 青4

(1. 中國石油集團工程設計有限責任公司 北京分公司,北京 100085; 2. 中國科學院海洋研究所 海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室,青島 266071; 3. 中國科學院大學,北京 100049; 4. 北京石油化工學院,北京 102617)

通過腐蝕模擬試驗，研究了不同H2S-CO2分壓下溫度、壓力、Cl-含量等主要腐蝕影響因素對X52管線鋼腐蝕行為的影響。結果表明，在低分壓下，腐蝕產物為CaCO3，且隨溫度和壓力的升高，X52管線鋼的腐蝕速率先增大后減小，隨Cl-含量的增加，腐蝕速率先減小后增大；在高分壓下，腐蝕產物主要為硫化鐵FexSy和FeCO3混合物，且隨溫度的升高X52腐蝕速率減小。

H2S-CO2分壓；腐蝕；高硫高鹽；X52管線鋼

隨著石油工業(yè)的快速發(fā)展，由腐蝕造成的直接或間接經濟損失和安全問題日益引起人們的關注[1-4]。CO2和H2S是油氣田中主要的腐蝕氣體，H2S和CO2腐蝕是在油氣田開采、輸送和煉化過程中普遍存在的嚴重問題，嚴重影響著油氣田的開發(fā)和油氣管道的使用安全，因此一直是國際腐蝕領域的研究熱點之一[5-9]。國內外對CO2腐蝕和H2S腐蝕已經展開了較長時間的研究，對不同材料在實際應用環(huán)境和模擬條件下的腐蝕規(guī)律情況已作了深入的研究[10-21]。

X52管線鋼作為最常用管線鋼之一，適用于油氣田的主干管道。然而，由于管道本身的腐蝕、老化以及其他因素的破壞，管道事故頻繁發(fā)生，管道的可靠性問題日益嚴重。隨著國內外油氣田的開發(fā)和X52管線材料的廣泛使用，尤其是目前中東北阿(阿扎德干油田)項目的推進，使得X52管線鋼在北阿實際工況條件下各種腐蝕因素的影響及規(guī)律等研究工作顯得極其重要和迫切。

本工作模擬的實際工況含CO2和H2S的腐蝕環(huán)境，針對溫度、壓力、Cl-等因素對X52管線鋼腐蝕行為的影響進行研究，同時配合一些形貌、腐蝕產物等方面的分析，得到了X52管線鋼在北阿實際工況模擬條件下各腐蝕因素對其腐蝕程度、腐蝕速率、腐蝕產物等的影響，進而總結各腐蝕因素作用的腐蝕規(guī)律。以期為中東北阿項目實際工況、管道應用和技術開發(fā)提供參考數(shù)據(jù)，對推進北阿項目的順利進行提供理論支撐。

1　試驗

1.1試樣

試驗采用X52管線鋼，其主要化學成分(質量分數(shù)/%)為:C 0.08,Si 0.20,Mn 0.93,P 0.013,S 0.004。試樣的尺寸為50 mm×10 mm×3 mm，頂端孔徑為φ5 mm。

將試片用濾紙擦凈，然后放入丙酮中，用脫脂棉去除試片表面油脂后，再放入無水乙醇中浸泡5 min，以便進一步脫脂和脫水。取出試片后放在濾紙上，用冷風吹干后再用濾紙將試片包好，置于干燥器中1 h后再進行稱量，精確至0.1 mg。

1.2試驗方法

根據(jù)中東北阿項目工藝流程中的相關參數(shù)以及實際工況的主要腐蝕環(huán)境，模擬試驗確立了三種腐蝕環(huán)境，主要考慮溫度、鹽類和總壓力的影響。每組試驗設置三個平行試樣，采用全浸掛片法，試驗時間為48 h。

表1是H2S-CO2低分壓下的模擬試驗參數(shù)，試驗研究了X52試片在9種模擬工況條件下(空白對照)的腐蝕速率,氣相介質H2S和CO2的氣相摩爾分數(shù)分別為0.05%和0.9%，溶液pH為5.2，流速為1.5 m/s。表2是H2S/CO2高分壓下的模擬試驗參數(shù)。

表1　H2S-CO2低分壓條件下的模擬試驗參數(shù)

表2　H2S-CO2高分壓下的模擬試驗參數(shù)

試驗結束后將鋼片取出，用濾紙吸干表面溶液，用冷風吹干，進行表面形貌觀察。然后將試片浸于50 ℃的除銹液中，待銹蝕物除盡后用自來水清洗，并用毛刷輕輕刷洗，蒸餾水沖洗后放入丙酮、無水乙醇中，然后放置干燥器中，恒重后用電子天平稱量。腐蝕速率的計算公式如下[13-17]：

(1)

式中：v為腐蝕速率，mm/a；K為常數(shù)；W0為腐蝕前試樣的質量，g；W1為清除腐蝕產物后試樣的質量，g；S為試樣表面積，cm2；t為腐蝕時間，h。

利用X射線衍射(XRD)的方法對試驗后未酸洗的金屬表面進行了成分分析[13]。

2　結果與討論

2.1失重

2.1.1 H2S-CO2低分壓下的腐蝕速率

表3是H2S-CO2低分壓狀態(tài)L1～L9九種試驗條件下，X52試片的平均腐蝕速率。

表4為溫度、壓力和Cl-含量對X52管線鋼腐蝕速率的影響。由表4可見，隨著溫度的升高，X52管線鋼的腐蝕速率先增大后減小，在70 ℃時腐蝕速率最高，當溫度繼續(xù)升高，腐蝕速率迅速減小?？梢?，在溫度高于70 ℃后，隨溫度的升高X52的腐蝕減緩。此外，X52管線鋼的腐蝕速率也會隨著壓力的變化而變化，其規(guī)律與溫度的影響類似，隨著壓力的逐漸升高，腐蝕速率先增大后減小，1 MPa時達到最高值，壓力繼續(xù)增大，腐蝕速率迅速減小。而Cl-含量對X52管線鋼腐蝕速率的影響與上述兩種腐蝕條件下的規(guī)律不同，隨著Cl-含量的逐漸升高，X52管線鋼的腐蝕速率先減小后增大，X52鋼對Cl-含量極其敏感，衰減和增加的速率是極快的，當Cl-質量濃度為100 000 mg/L時，X52管線鋼的腐蝕速率達到最小值，隨后隨Cl-質量濃度繼續(xù)增大，腐蝕速率大幅增加。由此可見，Cl-含量在一定范圍內的時候，對X52管線鋼的腐蝕起到一定的抑制作用，當超過一定值后，腐蝕嚴重。

表3　H2S-CO2低分壓條件下X52鋼的平均腐蝕速率

表4　H2S-CO2低分壓下溫度、壓力、Cl-含量對X52鋼腐蝕速率的影響

2.1.2 H2S-CO2高分壓下的腐蝕速率

表5是H2S-CO2高分壓狀態(tài)九種試驗條件下，X52試片的平均腐蝕速率。

表5　H2S-CO2高分壓下X52鋼的平均腐蝕速率

由表5可見,在本試驗條件下，隨著溶液中Cl-含量的升高，X52管線鋼的腐蝕速率先大幅增加，當Cl-含量50 000 mg/L時，腐蝕速率開始逐漸衰減，當Cl-含量達到150 000 mg/L后，腐蝕速率又開始上升，當Cl-含量達到200 000 mg/L后，腐蝕速率迅速衰減，可見，低Cl-含量對X52管線鋼主要起到強烈的腐蝕作用，而高Cl-含量對X52的腐蝕則起到抑制作用。此外，在高分壓下，X52管線鋼的腐蝕速率也會受到溫度的劇烈影響。隨著溫度的逐漸升高，X52管線鋼的腐蝕速率一直處于衰減狀態(tài)，在低于70 ℃條件下，隨著溫度的的逐漸升高，腐蝕速率大幅下降，當溫度高于70 ℃后，隨著溫度的繼續(xù)升高，腐蝕速率衰減的速度減緩，但趨勢不變，即溫度與X52管線鋼的腐蝕速率成反比。

2.2XRD結果

圖1為H2S-CO2低分壓9種試驗條件下，X52鋼腐蝕產物的X射線衍射譜。從圖中可以看出，在H2S-CO2低分壓狀態(tài)下，試樣表面腐蝕產物的成分為CaCO3，沒有發(fā)現(xiàn)Fe-S化合物，即沒有H2S的腐蝕產物。而這與在H2S-CO2高分壓工礦條件下的腐蝕產物形成鮮明的對比，過去的相關研究已經發(fā)現(xiàn)，在H2S與CO2共存條件下，二者腐蝕機理存在競爭與協(xié)同效應。而在高分壓下當H2S與CO2共存時，形成的腐蝕產物主要為硫化鐵FexSy和CaCO3混合物。由此可見，隨著環(huán)境條件的變化，腐蝕產物的成分、形態(tài)結構和穩(wěn)定性都會發(fā)生相應的變化，對腐蝕速率有著深刻的影響。

3　結論

(1) 在H2S-CO2低分壓下，隨著腐蝕環(huán)境溫度的逐漸升高，X52的腐蝕速率先增大后減小，在70 ℃時腐蝕速率達到最高值；此外，隨著壓力的逐漸升高，X52管線鋼的腐蝕速率先增大后減小，1 MPa時達到最高值，壓力繼續(xù)增大，腐蝕速率迅速減??；隨著Cl-含量的逐漸升高，X52的腐蝕速率則是先減小后增大，當Cl-含量為100 000 mg/L時，X52的腐蝕速率達到最小值。腐蝕產物膜成分為CaCO3，沒有發(fā)現(xiàn)Fe-S化合物。

(2) H2S-CO2高分壓下，低Cl-含量對X52管線鋼主要起到強烈的腐蝕作用，而高Cl-含量對X52的腐蝕則起到抑制作用。此外，隨著溫度的逐漸升高，X52的腐蝕速率一直處于衰減狀態(tài)，即溫度與X52管線鋼的腐蝕速率成反比。腐蝕產物主要為硫化鐵FexSy和FeCO3混合物。

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Corrosion Behavior of X52 Pipeline Steel under Conditions with Simulated Factors in North Azadegan

WANG Yuan-chun1, YU Yong1, ZHANG Bin-bin2,3, LI Yan-tao2, TIAN Qing4

(1. Beijing Company, China Petroleum Engineering Co., Ltd., Beijing 100085, China; 2. Laboratory of Marine Environment Corrosion and Biological Fouling, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071,China; 3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 4. Beijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, China)

The influences of temperature, pressure and Cl-concentration on the corrosion behavior of X52 pipeline steel under different H2S-CO2partial pressure were investigated through corrosion simulation experiments. The results show that under low partial pressure, the corrosion product was CaCO3, and with the increase of temperature and pressure, the corrosion rate of X52 first increased and then decreased, as Cl-concentration increased, the corrosion rate first decreased and then increased. Under high partial pressure, the corrosion products were the mixture of FexSyand FeCO3, and with the increase of temperature, the corrosion rate of X52 decreased rapidly.

H2S-CO2partial pressure; corrosion; high sulfur and high salinity; X52 pipeline steel

10.11973/fsyfh-201601006

2014-11-26

國家自然科學基金(41276074); 中國石油天然氣股份有限公司重大科技專項(2011Z-2503)

李言濤(1968-),研究員,博士,從事海洋腐蝕與防護相關研究,18906399529,ytli68@163.com

TG172.12

A

1005-748X(2016)01-0026-04