向云剛,崔益順,譙康全

(1. 四川理工學院 材料與化學工程學院,自貢 643000； 2. 四川理工學院 分析測試中心,自貢 643000；3. 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室,自貢 643000)

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十二烷基二羥乙基氧化胺在0.5 mol·L-1H2SO4中對A3鋼的緩蝕性能

向云剛1,崔益順1,譙康全2,3

(1. 四川理工學院 材料與化學工程學院,自貢 643000； 2. 四川理工學院 分析測試中心,自貢 643000；3. 材料腐蝕與防護四川省重點實驗室,自貢 643000)

通過失重法、電化學方法和量子化學計算法研究了十二烷基二羥乙基氧化胺(OAE-12)在0.5 mol·L-1H2SO4中對A3鋼的緩蝕性能和作用機理。結果表明,在0.5 mol·L-1H2SO4中OAE-12能同時抑制A3鋼的陰、陽極反應，緩蝕性能顯著，當OAE-12質(zhì)量濃度僅為200 mg·L-1時，失重試驗所得緩蝕率可達93.59%，且失重法、動電位極化曲線法、電化學阻抗譜法測試結果具有一致性；通過量子化學計算結果可知，OAE-12緩蝕作用機理可能是源于其分子內(nèi)的氮、氧與鋼表面的鐵的相互作用。

OAE-12；硫酸；A3鋼；緩蝕性

現(xiàn)代工業(yè)和生活中，金屬腐蝕是直接或間接造成巨大經(jīng)濟損失的重要原因之一，而在金屬腐蝕與防護領域，可通過添加緩蝕劑來有效抑制金屬腐蝕，該法具有工藝簡單、成本低廉、實用性強等諸多優(yōu)點，現(xiàn)已在許多領域得到了廣泛應用[1]。如今，文獻所報道的許多緩蝕劑不同程度存在成本高、毒性大和污染環(huán)境等問題，故尋找、開發(fā)新的高效環(huán)保緩蝕劑來替代有毒的緩蝕劑具有重大的意義[2-5]。表面活性劑能有效吸附在金屬的表面，降低系統(tǒng)的自由焓，從而降低腐蝕反應趨勢。同時，表面活性劑分子在金屬表面定向排列，當其達足夠數(shù)量時能生成一層遮蓋膜，阻止了腐蝕介質(zhì)與金屬接觸，從而能有效抑制金屬的腐蝕。

OAE-12是一種兩性表面活性劑，由于它含有電負性較大的氮、氧原子，可以提供孤對電子與鋼表面生成配位鍵，阻止腐蝕反應的進行；且長的非極性基烷基鏈可在遠離鋼表面作定向排列，形成一層疏水膜，將腐蝕介質(zhì)與鋼表面分隔開，從而阻礙與腐蝕反應有關的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，起到緩蝕的作用。目前，OAE-12主要用于洗發(fā)香波和一些硬表面清洗劑中起增稠、增效的作用，無毒，它用于金屬的緩蝕還少有報道。為此，本工作采用失重法、動電位極化曲線法、電化學阻抗、量子化學計算法研究了OAE-12在0.5 mol·L-1H2SO4介質(zhì)中對A3鋼的緩蝕作用。

1　試驗

OAE-12的合成參見文獻[6]。失重試驗過程如下:將兩塊尺寸均為49.0 mm×24.0 mm×2.0 mm的A3鋼片用金相砂紙逐級打磨拋光，水沖洗、丙酮超聲、冷風吹干后稱量(±0.000 1 g)，然后平行懸掛浸泡在25 ℃下含不同質(zhì)量濃度OAE-12的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，靜置8 h后取出，除去腐蝕產(chǎn)物，再次用水沖洗，冷風吹干后稱量。

將A3鋼制為圓柱，圓形截面面積為0.785 cm2，非工作表面用環(huán)氧樹脂密封。試驗時，用金相砂紙逐級將其打磨至表面光滑無明顯滑痕，然后用丙酮清洗，蒸餾水沖洗，干燥備用。電化學試驗采用經(jīng)典三電極體系，A3鋼電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極。文中電位若無特指,均相對于SCE。將A3鋼電極置于待測溶液中，用電化學工作站(chi660D，上海辰華儀器有限公司)測試工作電極在含不同質(zhì)量濃度OAE-12的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的電化學行為。其中,測試動電位極化曲線的掃描速率為2 mV·s-1，極化范圍為-150～150 mV；測試電化學阻抗的頻率為0.01 Hz～100 kHz、擾動電位為±5 mV。

2　結果與討論

2.1失重試驗

表1為失重試驗結果,考察了含不同質(zhì)量濃度OAE-12的H2SO4對A3鋼片的緩蝕作用，緩蝕率計算公式如下:

(1)

式中:v0,v1分別為空白和加入OAE-12的試驗溶液中鋼片的腐蝕速率,g·m-2·h-1。

由表1可知，OAE-12對A3鋼的腐蝕具有顯著的抑制作用，且隨著OAE-12質(zhì)量濃度的增大，緩蝕率增加，當質(zhì)量濃度為200 mg·L-1時緩蝕率已達93.59%，再增大OAE-12的質(zhì)量濃度，緩蝕率略有下降。這可能是由“立體效應”[3]所引起的，即當分子在鋼表面的吸附量超過某一既定值時，吸附在鋼表面的分子相互擁擠、碰撞，并在鋼表面重新排列，這就導致溶液中的腐蝕介質(zhì)通過分子之間的間隙與金屬相接觸，發(fā)生金屬腐蝕，從而降低了緩蝕率。

表1　失重試驗結果

2.2極化曲線

圖1是25 ℃下A3鋼在不同質(zhì)量濃度OAE-12溶液中的極化曲線，用chi660D電化學工作站軟件擬合得到的電化學參數(shù)見表2，其中緩蝕率η的計算公式為：

(2)

式中:J0,J1分別為未添加和添加了緩蝕劑后試片的腐蝕電流密度，單位μA·cm-2。

從圖1可知，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中加入OAE-12后，體系的陰、陽極腐蝕過程均受到抑制，陽極和陰極極化曲線都向低電流密度方向移動，腐蝕電位正移，這表明緩蝕劑對鋼電極的陽極溶解反應和陰極的析氫反應都起到了抑制作用，緩蝕劑類型受電位控制，故OAE-12是一種以陽極過程控制為主的混合型緩蝕劑[4]。由表2可知，在添加不同質(zhì)量濃度OAE-12的溶液中，OAE-12的質(zhì)量濃度對βc、βa的影響較小，各質(zhì)量濃度下的極化曲線與空白硫酸溶液基本保持平行，這說明OAE-12的添加未改變陰極為析氫反應，陽極為金屬溶解反應的反應機制。在酸溶液中氫離子在鋼表面的還原主要是電荷轉(zhuǎn)移機理，加入緩蝕劑后，緩蝕劑分子首先吸附在鋼電極表面，使反應面積減少，降低電極表面的電化學反應能力，從而抑制反應的進行，但實際的反應機理沒有受到影響。從緩蝕率來看，隨著OAE-12質(zhì)量濃度的增加，緩蝕率增加，當質(zhì)量濃度達到200 mg·L-1時，緩蝕率可達93.26%，與失重法結果基本相符。

表2　動電位測試主要電化學參數(shù)與緩蝕率

2.3電化學阻抗譜

圖2為25 ℃下A3鋼在不同質(zhì)量濃度OAE-12溶液中的電化學阻抗譜。電化學阻抗譜參數(shù)由ZVIEW軟件擬合而得，結果見表3。其中,Rp為電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE為常相位角元件。用下列公式計算緩蝕率：

(3)

式中:Rp0,Rpcorr分別為空白和加入緩蝕劑后的轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm-2。

從圖2可知，A3鋼在不同質(zhì)量濃度OAE-12下的阻抗譜相似，Nyquist圖高頻區(qū)的容抗弧半徑隨OAE-12質(zhì)量濃度的增加而變大，即鋼表面腐蝕反應電阻值增大，鋼的腐蝕速率降低，這表明OAE-12分子在鋼電極表面形成的保護性吸附膜可有效屏蔽腐蝕介質(zhì)與鋼表面的接觸，進而阻礙腐蝕反應的進行，提高了鋼的耐蝕性。這也說明，OAE-12的添加并未改變鋼電極上的腐蝕反應，只是通過在鋼電極表面上的吸附起到緩蝕作用[5]，這與極化曲線的分析結果相符。同時，由圖2可知，A3鋼在含不同質(zhì)量濃度OAE-12的硫酸溶液中的阻抗譜是由直徑較大的高頻容抗弧和直徑較小的低頻容抗弧組成，表明體系是存在兩個時間常數(shù)的腐蝕過程[7]，但高頻容抗(與雙電層電荷轉(zhuǎn)移時間常數(shù)有關)占絕對主導地位，而低頻容抗弧(與電極表面OAE-12吸附有關)不明顯，因此可將體系看作受單一時間常數(shù)控制，于是，可用圖3擬合等效電路。雙電層等效元件用CPE表示而不是純電容，這是由于電極表面不均勻而存在彌散效應，導致空白和含OAE-12溶液中的高頻容抗弧均為壓扁半圓[7-9]。由表3可知，CPE-T總體呈遞減趨勢，說明緩蝕劑吸附后雙電層厚度增加,電容減小，由于電極表面存在彌散效應，空白和含OAE-12溶液中的CPE-P均小于1。隨OAE-12質(zhì)量濃度的增加，Rp逐漸增大，表明鋼電極的腐蝕受電荷轉(zhuǎn)移控制。此外，表3中緩蝕率隨OAE-12質(zhì)量濃度的變化規(guī)律與失重法、動電位極化曲線法相一致。

表3　電化學阻抗譜主要參數(shù)與緩蝕率

2.4腐蝕動力學研究

為了進一步研究OAE-12在硫酸介質(zhì)中對A3鋼的緩蝕作用，研究了腐蝕反應動力學，表4是在不同溫度和質(zhì)量濃度條件下測得的腐蝕電流密度。

表4　試片在不同條件下的腐蝕電流密度

腐蝕過程被認為是一種Arrhenius反應過程，根據(jù)Arrhenius方程可得：

(4)

兩邊取對數(shù)得：

(5)

式中:J為腐蝕電流密度；A為反應指前因子；Ea為表觀活化能；T為熱力學溫度；R為摩爾氣體常數(shù)。通過對lnJ和1/T進行線性回歸，得到回歸直線的斜率和截距，再分別計算空白和添加OAE-12時A3鋼的溶解反應表觀活化能，結果見圖4和表5。

從圖4和表5可知，lnJ和1/T的線性相關性良好，擬合優(yōu)度R2都接近1。從表5可知，緩蝕劑OAE-12的添加，腐蝕反應的表觀活化能增大，這可能是由于緩蝕劑分子吸附增大了反應的能壘，活化能增大，降低了鋼表面腐蝕反應的速率，使緩蝕率增大。同時，加入緩蝕劑OAE-12后，活化能為98.21 kJ·mol-1，大于80 kJ·mol-1，故可以認為化合物OAE-12在鋼表面為化學吸附[10]。

表5　A3鋼在含OAE-12的0.5 mol·L-1H2SO4中的活化能

2.5量子化學計算

根據(jù)失重法和電化學法的研究結果，可知OAE-12是一種有效的緩蝕劑。為了更充分地分析OAE-12的緩蝕機理，利用Gaussian09軟件中的密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法，基于6-311G基組水平對OAE-12分子進行了量化計算，得到了最高占據(jù)軌道(HOMO)和最低空軌道(LUMO)的電荷分布圖(見圖5)，相關分子結構參數(shù)列于表6。其中，緩蝕劑分子的絕對硬度(η)、絕對電負性(χ)與電子轉(zhuǎn)移量(ΔN)分別由下列公式計算[11-12]。

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

式中:I,A分別表征緩蝕劑分子的解離能和電子親和能；EHOMO,ELUMO分別為緩蝕劑分子中最高占據(jù)軌道和最低空軌道能量；χFe=7 eV·mol-1，ηFe=0 eV·mol-1。量子化學的前線軌道理論[12]認為：EHOMO是分子給電子能力的量度，ELUMO與分子的電子親和能有關，ΔE=ELUMO-EHOMO是穩(wěn)定性指標。而原子中前線軌道的電荷密度對于研究供體-受體相互作用具有非常重要的意義，因為一個化學反應只是由其最高占據(jù)軌道或最低空軌道的電荷遷移，這就決定了緩蝕機理和緩蝕性能[4]。

從圖5可以看出OAE-12分子HOMO軌道上的電荷主要分布于N(38)和O(55)、O(53)原子上，電子云密度大，具有較強供電子能力，而鐵原子的電子軌道分布為[Ar]4s23d6，其3d軌道是未充滿的，它易于接受OAE-12分子HOMO軌道上電子而形成配位鍵。OAE-12分子的LUMO軌道上的電荷主要分布在O(51)和N(38)原子上，這說明OAE-12在提供電子的同時也能夠接受鐵原子4s軌道上的電子而形成反饋鍵，與裸露的鐵表面穩(wěn)定吸附，從而，阻止了腐蝕介質(zhì)對鋼表面的腐蝕。據(jù)文獻[13]可知,鐵的EHOMO,ELUMO分別為-7.81,-0.25 eV。由表6可知OAE-12的EHOMO,ELUMO分別為-6.459,0.867 eV。

(11)

(12)

據(jù)此可知，[ELUMO(OAE-12)-EHOMO(Fe)]>[ELUMO(Fe)-EHOMO(OAE-12)]，這表明緩蝕劑OAE-12接受電子與鐵原子作用的趨勢小于提供電子與鐵原子作用的趨勢。ΔE(7.326 eV)為一較小值,說明OAE-12容易極化，易與鋼作用并吸附于其表面，具有較高的緩蝕率[14]。根據(jù)HSAB理論，絕對硬度η越小，分子的可極化性越強；另外，根據(jù)Lukovits的研究，如果ΔN<3.6，緩蝕效率與緩蝕劑分子在金屬表面的電子供給能力成正比，并且隨著ΔN減小緩蝕效率逐漸增大[15-16]。從表6可知，絕對硬度η=3.663，電子轉(zhuǎn)移量ΔN=0.574均為較小值，故也可以說明OAE-12是一種緩蝕效率較高的緩蝕劑。

3　結論

(1) 25 ℃下，在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中添加OAE-12可以同時抑制鋼表面陰極和陽極反應，OAE-12是一種以陽極過程控制為主的混合型緩蝕劑，對鋼具有顯著的緩蝕作用，當添加的OAE-12質(zhì)量濃度達200 mg·L-1時，失重緩蝕率高達93.59%。

(2) 失重法、動電位極化曲線法、電化學阻抗法測試所得緩蝕率結果基本相一致，即隨著添加的OAE-12質(zhì)量濃度的增大,緩蝕率增大，當質(zhì)量濃度達到400 mg·L-1時，緩蝕率略有下降。

(3) 腐蝕動力學表明，緩蝕劑OAE-12的添加增大了反應的能壘，活化能增大，降低了鋼表面腐蝕反應的速率，緩蝕率增大，化合物OAE-12在鋼表面為化學吸附。

(4) 量子化學計算表明，化合物OAE-12可能是通過氮、氧提供電子與鋼表面相互作用，有效屏蔽了腐蝕介質(zhì)與鋼表面接觸而起到緩蝕作用的。

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Corrosion Inhibition of A3 Steel by Lauryl Dihydroxyethyl Amine Oxide in 0.5 mol·L-1H2SO4Solution

XIANG Yun-gang1, CUI Yi-shun1, QIAO Kang-quan2,3

(1. School of Material and Chemical Engineering, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;2. Analysis and Testing Center, Sichuan University of Science & Engineering, Zigong 643000, China;3. Material Corrosion and Protection Key Laboratory of Sichuan Province, Zigong 643000, China)

The corrosion inhibition and its mechanism of lauryl dihydroxyethyl amine oxide (OAE-12) as a corrosion inhibitor were studied for A3 steel in 0.5 mol·L-1H2SO4solution in weight loss experiment, electrochemical method and quantum chemical calculations. Results showed that the OAE-12 had significant corrosion inhibition, which could inhibit the anodic and cathodic reactions at the same time in 0.5 mol·L-1H2SO4solution. The anti-corrosion efficiency in the weight loss experiment reached 93.59% in 0.5 mol·L-1H2SO4solution when the concentration of OAE-12 was 200 mg·L-1. The potentiodynamic polarization curves and EIS of A3 steel in H2SO4solution containing the OAE-12 revealed that both cathodic and anodic processes of steel corrosion were restrained. Quantum chemical calculations showed that OAE-12 molecules might interact with the surface of mild steel through the nitrigen and oxygen atoms donating electrons.

OAE-12; sulfuric acid; A3 steel; corrosion inhibition

10.11973/fsyfh-201601007

2014-11-20

材料腐蝕與防護四川省重點實驗室開放基金資助項目(2011CL13)

崔益順(1969-),教授,碩士,從事無機精細化工方面研究,13990031496,cuiyishun@163.com

TG174.42

A

1005-748X(2016)01-0030-05