楊曉燕　周　立　鄭建明　韓高鋒　李小俠　黃龍娣

(江蘇天瑞儀器股份有限公司，蘇州 215300)

?

儀器應(yīng)用

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)試紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑

楊曉燕周立鄭建明韓高鋒李小俠黃龍娣

(江蘇天瑞儀器股份有限公司，蘇州 215300)

建立并驗(yàn)證了用GC-MS 6800氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑(磷酸三丁酯(TBP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TcEP)、磷酸三(2-氯異丙基)酯(TCPP)、三(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCP)、磷酸三苯酯(TPP)、磷酸三鄰甲苯酯(ToCP)、磷酸三間甲苯酯(TmCP)、磷酸三對(duì)甲苯酯(TpCP))含量的方法試樣經(jīng)甲醇超聲提取，GC-MS儀測(cè)試，采用保留時(shí)間和質(zhì)譜圖定性，外標(biāo)法定量該方法回收率為85.4%～106.9%，檢出限為0.2～0.4mg·kg-1實(shí)驗(yàn)表明該方法可以有效測(cè)定紡織品中磷酸酯類阻燃劑的含量，操作方法簡單有效，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

紡織品磷酸酯類阻燃劑氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀

磷酸酯類阻燃劑具有增塑、阻燃、隔熱、隔氧、生煙量少、不易形成有毒氣體等優(yōu)點(diǎn)，在紡織品中廣泛應(yīng)用；但是添加到紡織品中在加工、使用過程中會(huì)溶出、遷移和揮發(fā)損失，不僅影響制品的使用性能，也間接對(duì)人體健康和環(huán)境造成損害。研究表明，部分磷酸三酯類化合物具有神經(jīng)毒性；磷酸酯類化合物對(duì)哺乳動(dòng)物中毒機(jī)制主要是抑制乙酰膽堿酯酶，使其失去水解乙酰膽堿的能力，造成膽堿神經(jīng)末梢釋放的乙酰膽堿蓄積，興奮毒蕈堿受體和煙堿能受體，產(chǎn)生毒蕈堿樣和煙堿樣作用及中樞神經(jīng)系統(tǒng)癥狀。

目前，歐盟已發(fā)布相關(guān)的法令EN71-11:2005[1]，要求檢測(cè)玩具中的磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯等磷酸酯類化合物。國家推薦性標(biāo)準(zhǔn)《GB/T 24279-2009 紡織品 禁/限用阻燃劑的測(cè)定》[2]中規(guī)定了3種磷酸酯類阻燃劑的測(cè)定方法；國內(nèi)也有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道關(guān)于磷酸酯類阻燃劑的測(cè)試方法。幸苑娜等[3]采用固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用測(cè)定了TPP、TBP 和磷酸三( 2，3 二溴丙基) 酯( TDBPP) 等3種有機(jī)磷阻劑; 溫裕云等[4]采用超聲波萃取法，超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速測(cè)定紡織品中9種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑，王成云等[5]采用超聲萃取，氣相色譜/質(zhì)譜-選擇栗子監(jiān)測(cè)法測(cè)定紡織品中6種禁用有機(jī)磷阻燃劑的含量，王成云等[6]采用微波輔助萃取，氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定了紡織品中的三-( 1 一氮雜環(huán)基)氧化膦( TEPA) 、二-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( DDBPP) 、三-( 2，3-二溴丙基) 磷酸酯( TRIS) 、三-( 2-氯乙基) 磷酸酯( TCEP) 、三-( 1，3-二氯丙基)磷酸酯( TDCP) 、ToCP等6種有機(jī)磷阻燃劑； 姜文良等[7]等采用三氯甲烷超聲萃取測(cè)定塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量；馬強(qiáng)等[8]采用超聲處理-氣相色譜質(zhì)譜法測(cè)定玩具中的4種阻燃劑等。

本采用國產(chǎn)GC-MS 6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀同時(shí)測(cè)試紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑，操作方法簡單，測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠，可用于紡織品相關(guān)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的監(jiān)控。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器和設(shè)備

GC-MS 6800氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：EI電子轟擊電離源、單四極桿質(zhì)量分析器，江蘇天瑞儀器股份有限公司產(chǎn)品；電子天平，型號(hào)：BT 125D，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；超聲波清洗器，型號(hào)：SK40Y，張家港市神科超聲電子有限公司；超純水機(jī)，Milli-Q Advantage A10，美國默克密理博公司產(chǎn)品。

1.2試劑和材料

甲醇、正己烷、丙酮、二氯甲烷：均為色譜純；水：超純水或二次蒸餾水；磷酸酯類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：均由德國DRE.提供。

1.3儀器分析條件

1.3.1色譜條件

色譜柱：DB-5MS，[30m×0.25mm×0.25μm]，溫度使用范圍：-60℃～325℃(350℃)，安捷倫科技公司提供；

進(jìn)樣口溫度：280℃；

進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣；

進(jìn)樣量：1μL；隔墊吹掃流量：3mL/min；

載氣：氦氣(純度≥99.999%)，流速：1mL/min，控制模式：恒流模式；

柱箱升溫程序：120℃(5min)10℃/min300℃(10min)。

1.3.2質(zhì)譜條件

色譜與質(zhì)譜接口溫度：300℃；

電離方式：電子轟擊源(EI)；

電離能量：70ev；

發(fā)射電流：80μA；

離子源溫度：250℃；

溶劑延遲：4min；

掃描方式：全掃描FullScan定性，質(zhì)量范圍：45～500amu，選擇離子監(jiān)測(cè)SIM模式定量，各物質(zhì)信息如表1。

表1　8種磷酸酯類阻燃劑信息

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液配制：分別準(zhǔn)確稱取磷酸酯類標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)100mg(精確到0.1mg)于100mL容量瓶中，用甲醇溶解并定容至刻度，配制成濃度分別為1mg/mL的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，于4℃避光保存。

磷酸酯類標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確吸取各磷酸酯類標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1mL于25mL容量瓶中，用甲醇定容至刻度，濃度分別為40g/mL，于4℃冰箱內(nèi)儲(chǔ)存，有效期3個(gè)月。

標(biāo)準(zhǔn)工作溶液配制：根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要再逐級(jí)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)溶液至合適濃度，備用。

準(zhǔn)確吸取1μL磷酸酯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)測(cè)試，全掃描(Full Scan)方式采集，總離子流圖見圖1。

1.5樣品前處理

將樣品剪碎成小于3mm×3mm的顆粒，充分混勻；準(zhǔn)確稱取1g(精確至0.001g)樣品于50mL平底燒瓶中，準(zhǔn)確加入20m甲醇，蓋緊塞子，稱重并記錄重量，超聲提取120min，取出，冷卻至室溫，擦干瓶外壁的水，添加甲醇補(bǔ)重至超聲前的質(zhì)量；充分混勻過濾后供GCMS分析檢測(cè)。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品前處理?xiàng)l件優(yōu)化

(1)提取溶劑的選擇

參考相關(guān)文獻(xiàn)資料[6]，針對(duì)紡織品中磷酸酯類阻燃劑的樣品前處理，分別考察了不同溶劑對(duì)陽性樣品的提取效果，分別選取了正己烷+丙酮(7+3，V/V)、甲醇、正己烷、二氯甲烷、丙酮、乙酸乙酯等溶劑的提取效果。結(jié)果表明，在相同的提取條件下(稱取1g樣品，室溫下超聲提取2)，正己烷+丙酮(7+3，V/V)、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇提取效果相當(dāng)，均明顯高于正己烷、丙酮的提取效果(見表2)，而甲醇提取液最澄清，上機(jī)測(cè)試干擾也最小，再者甲醇的揮發(fā)性適中，溶液較好保存，綜合考慮選取甲醇作為提取溶劑。

表2　不同溶劑對(duì)紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑的提取效果　mg/kg

注：“—”表示未檢出。

(2)提取方式的選擇

分別考察了不同提取方式對(duì)紡織品中磷酸酯類化合物的提取效率，本實(shí)驗(yàn)選取常溫超聲[9](超聲提取2)、微波萃取[10](正己烷+丙酮=1∶1，微波萃取15min)、超聲波加熱(70℃超聲萃取2h)等方式進(jìn)行樣品處理，結(jié)果顯示幾種提取方式含量相當(dāng)；

綜合其操作簡便性、成本等方面因素，最終選取常溫超聲提取(見表3)。

表3　不同提取方法對(duì)紡織品中8種磷酸酯類阻燃劑的提取效果　mg/kg

2.2儀器參數(shù)優(yōu)化

參照相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)[2]中的色譜和質(zhì)譜條件，結(jié)合GC-MS 6800儀器特點(diǎn)進(jìn)行適當(dāng)優(yōu)化，在保證樣品中目標(biāo)物有效分離的基礎(chǔ)上，確定最終的色譜和質(zhì)譜條件，見1.3。

2.3精密度試驗(yàn)

在1.3確定的色譜和質(zhì)譜條件下，分別準(zhǔn)確吸取1μL標(biāo)準(zhǔn)衍生工作溶液，重復(fù)測(cè)試6次，考察各物質(zhì)保留時(shí)間及定量離子的質(zhì)量色譜圖(MC)峰面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，RSD%均<6%，測(cè)試結(jié)果見表4。

表4　精密度實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.4線性關(guān)系和檢測(cè)限

在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，配制濃度分別為0.1μg·mL-1、0.5μg·mL-1、1.0μg·mL-1、1.5μg·mL-1和2.0μg·mL-1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以濃度為橫坐標(biāo)，定量離子峰面積強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，做標(biāo)準(zhǔn)校正曲線，其線性關(guān)系、相關(guān)系數(shù)r2表及在本方法確定的實(shí)驗(yàn)條件下，以S/N(信噪比)=10確定的方法檢出限見表5。

2.5回收率試驗(yàn)

采用在實(shí)際樣品中分別加入低、中、高濃度水平的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每個(gè)添加水平做6次平行實(shí)驗(yàn)，按照上述前處理方法進(jìn)行提取并上機(jī)測(cè)試，測(cè)定8種磷酸酯類阻燃劑在試樣中的添加回收率(表6)。

表5　線性關(guān)系和檢出限

在本實(shí)驗(yàn)條件下，同一試樣的重現(xiàn)性較好，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10%，且隨添加濃度水平的增高，回收率也逐漸升高。

表6　回收率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

2.6實(shí)際樣品測(cè)試

采用本實(shí)驗(yàn)方法，分別對(duì)不同樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見表7。

表7　樣品檢測(cè)結(jié)果　mg·kg-1

3　結(jié)論

綜上所述，利用GC-MS 6800氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀測(cè)定了紡織品中8種有機(jī)磷類阻燃劑，方法穩(wěn)定可靠，線性范圍好，受雜質(zhì)峰的干擾小，能夠有效地用于實(shí)際紡織品樣品的監(jiān)測(cè)和管控。

[1]BS EN71-11,Safety of toys-part 11:organic chemical compounds-methods of analysis[S].2005.

[2] GB/T 24279-2009 紡織品 禁/限用阻燃劑的測(cè)定.

[3] 幸苑娜,王欣,陳澤勇，等 .固相萃取-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定紡織品中的磷酸三酯類阻燃劑[J].分析化學(xué)，2012,40(9)：1403-1408.

[4] 溫裕云，陳志華，歐延，等..紡織品中9 種有機(jī)磷酸酯類阻燃劑的超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜快速測(cè)定方法,分析化學(xué)，2015，43(9)：1342-1348.

[5] 王成云，龔葉青，謝堂堂，等.紡織品中禁用有機(jī)磷阻燃劑的超聲萃取-氣相色譜/質(zhì)譜-選擇離子監(jiān)測(cè)法測(cè)定, 分析科學(xué)學(xué)報(bào)，2012,28(5)： 652-656.

[6] 王成云，謝堂堂，張偉亞，等． 紡織品中6 種禁用有機(jī)磷阻燃劑的同時(shí)測(cè)定[J].天津工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，31(1):21-32．

[7] 姜文良，時(shí)連，楊民，等． 塑料制品中三(2-氯乙基)磷酸酯含量的測(cè)定[J].分析儀器，2011，176(4):46-48．

[8] 馬強(qiáng)，白樺，王超，等． 氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定玩具中的4種阻燃劑[J].分析實(shí)驗(yàn)室，2010，29(4):37-40．

[9] 王成云，李麗霞，謝堂堂，等． 超聲萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中6 種禁用有機(jī)磷阻燃劑 [J].分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2011，30(8):917-921．

[10] 王成云，李麗霞，謝堂堂，等． 微波輔助萃取/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定紡織品中6 種禁用有機(jī)磷阻燃劑 [J].色譜，2011，29(8):731-736．

Determination of eight phosphate ester flame retardants in textiles by gas chromatograph-mass spectrometer.

Yang Xiaoyan, Zhou Li, Zheng Jianming, Han Gaofeng, Li Xiaoxia，Huang Longdi

(JiangsuSkyrayInstrumentCo.,Ltd.,Suzhou215300,China)

Samples were extracted by methanol, detected by GC-MS, confirmed by retention time and mass spectrometry, quantified by external standard method. The average recovery rate was 97.30%-105.40%, and the detection limit was 0.015-0.02 mg·kg-1. The experiment shows that this method can be used for determination of phosphate ester flame retardants in textiles.

textiles; phosphate ester flame retardants; GC-MS

楊曉燕，女，1982年出生，本科學(xué)歷，主要從事色譜質(zhì)譜在多行業(yè)的應(yīng)用研究及推廣，E-mail：15951132250@163.com。

10.3936/j.issn.1001-232x.2016.02.005

2015-10-21