李亞北，劉 睿，任荷荷，盧 嫻，趙依婷，孫瑞雪*

(1. 南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061；2. 濮陽惠成電子材料股份有限公司，河南 濮陽 457001)

溶液pH值對(duì)明膠納米球形成的影響研究

李亞北1，劉 睿2，任荷荷1，盧 嫻1，趙依婷1，孫瑞雪1*

(1. 南陽師范學(xué)院 化學(xué)與制藥工程學(xué)院，河南 南陽 473061；2. 濮陽惠成電子材料股份有限公司，河南 濮陽 457001)

明膠納米球在材料、醫(yī)藥和生物工程等領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用，是一種重要的模板材料。本論文成功制備了明膠納米球，重點(diǎn)考察了明膠溶液的pH值對(duì)納米球粒徑和形貌的影響。結(jié)果表明，pH值在明膠的等離子點(diǎn)以下，可以制備出不同粒徑的明膠納米球。溶液pH值越小，制備得到的納米球粒徑越小。

明膠；pH值；單凝聚法

明膠是來自于動(dòng)物的皮和骨頭等的膠原蛋白經(jīng)酸、堿或者酶法工藝處理而得到的一種可以生物降解的天然高分子材料[1-3]。因其原料價(jià)廉易得、綠色環(huán)保、對(duì)人體近乎無毒等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于材料、制藥和生物工程的研究中[4-6]。

明膠能夠在凝膠和溶膠之間發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且這種轉(zhuǎn)變是可逆的，既可以從溶膠轉(zhuǎn)變成凝膠，又可以從凝膠轉(zhuǎn)變回溶膠[7]。這一性質(zhì)是明膠作為高分子材料的一種最重要和最具特征性的物理化學(xué)性質(zhì)，正是這一性質(zhì)使明膠的應(yīng)用領(lǐng)域十分廣泛。根據(jù)明膠的這一重要理化性質(zhì)，可以將明膠溶液制備成各種明膠微球和納球[8]。本論文成功制備出了明膠納米球，并發(fā)現(xiàn)明膠溶液的pH值對(duì)明膠納米球的形成具有重要影響。因此，本文重點(diǎn)研究了明膠溶液的pH值對(duì)納米球粒徑和形貌的影響，這將有助于研究者找到最佳制備條件，根據(jù)實(shí)際需要制備不同規(guī)格的明膠球，為其后續(xù)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)[9-13]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：明膠、丙酮、戊二醛、無水乙醇等，以上試劑均為分析級(jí)純，購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

儀器：DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(北京科偉永興儀器有限公司)；HL-2D定時(shí)數(shù)顯恒流泵(上海滬西分析儀器廠有限公司)；微量臺(tái)式高速離心機(jī)H1650-W(湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司)；卡爾蔡司 ZEISS ΣIGMA熱場發(fā)射掃描電鏡。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

稱取一定量的明膠，按照明膠與水的體積比1:10配制成明膠溶液，在60℃水浴中使其完全溶解；向明膠溶液中滴加一定量的鹽酸調(diào)節(jié)體系的pH值，然后邊攪拌邊緩慢滴加丙酮，待丙酮滴加完畢后，自然冷卻至室溫，加入1.2 mL 25%的戊二醛溶液，攪拌過夜，離心，無水乙醇洗滌三次。考察體系的pH值對(duì)明膠球的形成和形貌、粒徑等的影響，同時(shí)也考察了丙酮用量、攪拌速度、戊二醛濃度和反應(yīng)時(shí)間等其它條件。

1.3 表征手段

采用掃描電子顯微鏡(SEM，美國FEI公司)觀察微球的形貌和結(jié)構(gòu)，采用百特激光粒度分析儀測(cè)試明膠球的粒徑，繪制粒徑分布曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 pH值對(duì)明膠納米球形成和粒徑的影響

明膠溶液的pH是影響明膠納米球能否成球的關(guān)鍵參數(shù)之一。當(dāng)pH值過高或者過低時(shí)，明膠溶液中滴加丙酮時(shí)就會(huì)出現(xiàn)大量的明膠沉淀，而不能得到球形材料。圖1是明膠納米球的SEM圖，從圖中可以看出，明膠球球形圓整、粒徑分布均勻。

圖1 明膠納米球的SEM圖

為了研究溶液的pH值對(duì)明膠球粒徑的影響，我們通過改變體系中鹽酸的用量(體積濃度3 mol·L-1)來改變體系的pH值，恒定其他實(shí)驗(yàn)條件不變，比較不同pH值下得到的明膠球粒徑大小。明膠溶液pH與明膠納米球粒徑之間的關(guān)系如圖2所示。從圖中可以看出，在pH值3～5的范圍，隨著溶液pH的增大，制備出的納米球的粒徑也逐漸增大。pH值超出該范圍，在明膠溶液中滴加丙酮時(shí)，明膠脫水速度過快，易大量不規(guī)則團(tuán)聚而不能得到球形明膠聚集體。

本實(shí)驗(yàn)中所用明膠為堿法明膠，其等離子點(diǎn)為4.96。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在pH值為3-5的區(qū)間可以制備出明膠納米球，可見其pH需控制在明膠的等離子點(diǎn)以下。

圖2 明膠納米球粒徑與溶液pH值的關(guān)系圖

2.2 其他條件對(duì)明膠納米球形成的影響

在實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，其他條件如丙酮用量、攪拌速度、明膠種類、交聯(lián)時(shí)間、乳化劑的加入等，對(duì)明膠納米球的形成均會(huì)產(chǎn)生影響。因此對(duì)這些條件也進(jìn)行了考察。例如，表1中列出的是攪拌速度對(duì)明膠納米球形成的影響。從中可以看出，攪拌速度越大，得到的明膠納米球的粒徑越小。

通過一系列實(shí)驗(yàn)的研究發(fā)現(xiàn)，在pH值 4.49、丙酮用量是溶液體積的兩倍、攪拌速度600 r/min、戊二醛體積濃度33%、固化時(shí)間24 h的條件下，可以制備出較為理想的明膠納米球，圖3是在該條件下制得的明膠納米球的粒徑分布圖，從圖中可以看出，明膠球的粒徑分布非常集中，符合正態(tài)分布的規(guī)律。

表1 攪拌速度對(duì)明膠納米球的影響

圖3 明膠納米球的粒徑分布圖

3 結(jié)論

利用單凝聚法成功制備出了納米級(jí)明膠球，并研究了制備條件，特別是pH值對(duì)最終產(chǎn)物的影響。結(jié)論如下：pH值在3-5之間，可以制備出形貌理想的明膠納球；增大攪拌速度和減小pH值可以減小納球粒徑；丙酮用量是溶液體積兩倍較為合適；增大交聯(lián)劑濃度，可以增大明膠納米球的固化程度；增大交聯(lián)反應(yīng)時(shí)間，得到的產(chǎn)物產(chǎn)量較大，交聯(lián)程度加深。

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(本文文獻(xiàn)格式：李亞北，劉 睿，任荷荷，等.溶液pH值對(duì)明膠納米球形成的影響研究[J].山東化工，2016，45(24)：3-5.)

The Influence of pH on Formation of Gelatin Nanospheres

Li Yabei1, Liu Rui2, Ren Hehe1, Lu Xian1, Zhao Yiting1, Sun Ruixue1*

(1. College of Chemistry and Pharmacy Engineering, Nanyang Normal University, Nanyang 473061,China;2. Puyang Huicheng Electronic Material Co.,Ltd., Puyang 457001, China)

Gelatin nanospheres are the import template materials, which are widely used in materials, medicine and biological engineering. In this paper, The effect of pH value of gelatin solution on the particle size and morphology of nanospheres was studied. The results showed that gelatin nanospheres with different particle sizes could be prepared at pH below the plasma point of gelatin.The smaller the pH value of the solution, the smaller the size of the prepared nanospheres.

gelatin; pH; single cohesion method

2016-11-03

河南省高等學(xué)校重點(diǎn)科研項(xiàng)目(No: 16B150012)；南陽師范學(xué)院校級(jí)項(xiàng)目(70356)

通訊聯(lián)系人：孫瑞雪(1981—)，河南南陽人，主要從事碳材料的相關(guān)研究。

TB383

A

1008-021X(2016)24-0003-03