楊 濤，張爐青，耿 兵，徐安厚，張書香*

(1. 山東省氟化學化工材料重點實驗室，山東 濟南 250022；2. 濟南大學 化學化工學院， 山東 濟南 250022； 3. 山東省氟材料工程技術研究中心，山東 濟南 250022)

科研與開發(fā)

RITP合成含氟兩親性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA及其表征

楊 濤1,2,3，張爐青1,2,3，耿 兵1,2,3，徐安厚1,2,3，張書香1,2,3*

(1. 山東省氟化學化工材料重點實驗室，山東 濟南 250022；2. 濟南大學 化學化工學院， 山東 濟南 250022； 3. 山東省氟材料工程技術研究中心，山東 濟南 250022)

使用可逆碘轉移聚合(RITP)的方法，以I2作為鏈轉移劑，合成了第一段為甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)，第二段為甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)的兩親性嵌段共聚物TFEMA-b-HEMA，并對聚合物進行了FT-IR、1H NMR、GPC的表征。結果表明成功合成嵌段共聚物，并且分子量分散系數在1.4～1.6之間，達到活性聚合的效果。

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)；甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)；可逆碘轉移聚合(RITP)；活性聚合

眾所周知的是，嵌段聚合物因為其獨特的性能而成為一類讓人們廣泛關注的聚合物[1]。嵌段聚合物的不同的性質主要是由其不同鏈段的種類的選擇以及對不同鏈段長度的控制而決定的。并且由于對不同溶劑的選擇以及嵌段聚合物不同鏈段的種類以及不同組裝方式等因素導致這類嵌段聚合物的微納米結構呈現微球狀、圓柱狀、囊泡狀等其他一些特殊的形態(tài)。因此嵌段聚合物被廣泛運用于比如熱塑性彈性體、表面活性劑、非均相溶液的增溶劑等等[2-4]。

使用可控活性聚合的方法合成設計嵌段聚合物的方法近年來是受到了國內外的廣泛關注[5-6]。目前來說，在丙烯酸酯類嵌段共聚物的合成中主要使用的可控活性聚合方法是氮氧自由基活性聚合(NMP)，可逆加成-斷裂鏈轉移聚合(RAFT)，原子轉移自由基聚合(ATRP)這幾種聚合方式，但是這三種聚合方式一是聚合條件要求比較高，二是聚合過程使用的鏈轉移劑價格昂貴，三是聚合產物中含有鏈轉移劑的成份而造成嵌段聚合物性質受到影響[7-9]。因此，本論文主要研究的是使用對聚合條件要求相對較低，鏈轉移劑價格低廉并且在產物中無太大殘留的可控聚合方式，既是可逆碘轉移聚合(RITP)[10-12]。

本試驗使用可逆碘轉移聚合的方法，以I2作為鏈轉移劑，使用溶液聚合合成了含氟兩親性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA，并對其進行了相關表征。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器設備

甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯(TFEMA)，分析純，減壓蒸餾提純后使用(威海新元化工有限公司) ; 甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)，單質碘(I2)(阿拉丁試劑有限公司)；偶氮二異丁腈( AIBN)，分析純，甲醇重結晶后，(上 海 國 藥 集 團 試 劑 有 限 公 司 ) ; 氮氣( 體積分數 99． 999% ) ( 濟南姚天公司) 。

BIO - RAD FTS165 傅里葉紅外光譜儀 ( PerkinElmer 公司) ; Avance Ⅲ 400 MHz NMR 核磁共振譜儀( Bruker 公司) ; Waters1525 凝膠滲透色譜( Waters公司) 。

1.2 方法

1.2.1 合成具有活性的第一段PTFEMA-I

室溫下，向100mL的反應釜中加入30g溶劑THF、0.127g鏈轉移劑I2、0.164g引發(fā)劑AIBN和4.20g單體TFEMA，抽真空，通氮氣，再抽真空，循環(huán)三次以后，磁力攪拌，反應溫度75℃，反應10h后停止。產物使用乙醇沉淀、過濾，并在黑暗環(huán)境下，置于真空烘箱中于30℃干燥24h。

1.2.2 合成嵌段聚合物PTFEMA-b-HEMA

室溫下，向50mL反應釜中加入20g溶劑THF、0.0164g引發(fā)劑AIBN、20g PTFEMA-I、1.5g單體HEMA，抽真空，通氮氣，再抽真空，循環(huán)三次以后，磁力攪拌，反應溫度75℃，反應10h后停止。產物使用石油醚沉淀、過濾，并在黑暗環(huán)境下，置于真空烘箱中于30℃干燥至恒重。

1.2.3 測試方法

聚合物的結構采用傅里葉紅外光譜儀以及核磁1HNMR測量。紅外測試采取室溫下將產物與溴化鉀混合研磨后，10 MPa 壓力下壓片制樣，對樣品進行測量;1HNMR測試以氘代二甲基亞砜( DMSO) 為溶劑，室溫下進行測量。

分子量及分子量分布數據采用凝膠滲透色譜儀進行測量，THF 為流動相，配制質量濃度 20 g /L 的聚合產物的 THF 溶液，進樣 200 μL，測試流速 1 m L/min，以聚苯乙烯( PSt) 為標樣。

2 結果與討論

2.1 PTFEMA結構分析

2.1.1 PTFEMA的紅外譜圖分析

圖1 PTFEMA紅外譜圖

如圖1的PTFEMA紅外譜圖所示，在650cm-1左右存在-CF3中C-F鍵的吸收特征峰，在1156cm-1處存在C-O-C的吸收峰，在1745cm-1處存在PTFEMA中酯鍵C=O鍵的伸縮振動峰，2992cm-1處則為聚合物PTFEMA中甲基和亞甲基的特征吸收峰。

2.1.2 PTFEMA的核磁分析

如圖2中PTFEMA的核磁譜圖所示，δ=0.9～1.4為聚合物主鏈上-CH3中氫的特征化學位移，δ=1.8～2.2為聚合物主鏈上-CH2-的特征化學吸收，δ=4.5～4.7為聚合物側鏈上-COOCH2CF3中-CH2的氫的特征化學位移。

圖2 TFEMA核磁譜圖

2.2 PTFEMA-b-HEMA結構分析

2.2.1 PTFEMA-b-HEMA的紅外譜圖分析

如圖3中PTFEMA-b-HEMA的紅外譜圖所示，在650cm-1左右存在-CF3中C-F鍵的吸收特征峰，在1150cm-1處存在C-O-C的吸收峰，在1750cm-1處存在PTFEMA-b-HEMA中酯鍵C=O鍵的伸縮振動峰，2900cm-1處則為聚合物PTFEMA中甲基和亞甲基的特征吸收峰。3053～3600cm-1間的寬峰則為聚合物中HEMA組分中-OH的特征吸收峰。

圖3 PTFEMA-b-HEMA的紅外譜圖

2.2.2 PTFEMA-b-HEMA的核磁分析

如圖4中PTFEMA-b-HEMA的核磁譜圖所示，δ=0.7～1.4為聚合物主鏈上-CH3中氫的特征化學位移，δ=1.4～1.8為聚合物中AIBN上-CH3的氫的特征吸收峰，δ=1.8～2.2為聚合物主鏈上-CH2-的特征化學吸收，δ=3.9為嵌段聚合物中HEMA組分中-COOCH2中氫的特征吸收峰，δ=4.1為嵌段聚合物中HEMA組分中-CH2OH中亞甲基上氫的特征吸收峰，δ=4.5～4.7為嵌段聚合物TFEMA組分側鏈上-COOCH2CF3中-CH2的氫的特征化學位移，δ=4.8為嵌段聚合物HEMA組分上-OH中氫的特征吸收峰。

圖4 PTFEMA-b-HEMA的核磁譜圖

2.3 PTFEMA以及PTFEMA-b-HEMA的分子量及分子量分布

從圖5的PTFEMA和PTFEMA-b-HEMA的GPC譜圖顯示，曲線a為PTFEMA的GPC曲線，曲線b為PTFEMA-b-HEMA的GPC曲線，從圖中可以看出，在PTFEMA-I上通過嵌段HEMA而得到的嵌段共聚的分子量分布變化不大。

圖5 PTFEMA和PTFEMA-b-HEMA的GPC譜圖

從表1的聚合物分子量與分子量分布表中可以看到，其中通過GPC測得的PTFEMA分子量與設計分子量變化為26.9%，通過GPC測得的PTFEMA-b-HEMA分子量與設計分子量變化為30.5%，聚合所得到的聚合物以及嵌段聚合物的分子量分布均在1.4～1.6之間，具有活性聚合的聚合特征。

表1 聚合物分子量與分子量分布表

3 結論

實驗通過溶液聚合的方法，使用可逆碘轉移聚合，以單質碘作為鏈轉移劑，成功合成了聚合物PTFEMA-I，其分子量和設計分子量相差為26.9%，分子量分布在1.43。再以PTFEMA-I做為活性段向其嵌段了親水性的單體HEMA，成功制備了分子量相差為30.5%，分子量分布為1.52的嵌段聚合物PTFEMA-b-HEMA，并且還分別對這兩種聚合物進行了核磁和紅外分析，結論證明了可逆碘轉移聚合在含氟丙烯酸酯類聚合中同樣具有活性聚合的作用。

[1] Hadjichristidis N, Hirao A, Tezuka Y. et al.Complex macromolecular architecture: synthesis, characterization and self-assembly[M].New York:John Wiley, 2011.

[2] York A W, Kirkland S E , McCormick C L. Advances in the synthesis of amphiphilic block copolymers via RAFT polymerization: Stimuli-responsive drug and gene delivery[J].Adv Drug Delivery Rev , 2008, 60:1018-1036.

[3] Wang J, Yao K, Wang C, et al. Synthesis and?drug?delivery of novel amphiphilic?block copolymers?containing hydrophobic dehydroabietic moiety[J].J Mater Chem B, 2013(1): 2324-2332.

[4] Zhao Y. Photocontrollable block copolymer micelles: what can we control? [J].J Mater Chem, 2009, 19:4887-4895.

[5] Muller A H E , Matyjaszewski K.Controlled and living polymerizations[M].Germany Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA , 2009.

[6] Moad G, Chiefari J, Chong Y K, et al. Living free radical polymerization with reversible addition - fragmentation chain transfer (the life of RAFT)[J].Polym Int, 2000, 49:993-1001.

[7] 夏攀登，路翠蘋，鄒惠玲，等． 甲基丙烯酸 2，2，2 - 三氟乙酯的可控聚合[J]． 化工新型材料，2011，39( 4) : 90-93．

[8] 柴 華，盧志勇，張文慶，等． 甲基丙烯酸 2，2，2 - 三氟乙酯的制備及聚合[J]． 有機氟工業(yè)，2005(1): 9-10．

[9] 李廣涵，徐安厚，張書香，等．TFEMA 的 RAFT 合成及活性聚合特征[J]．濟南大學學報，2014,28: 357-361.

[10] Lacroix-Desmazes P , Severac R , Boutevin B. Reverse iodine transfer polymerization of methyl acrylate and n-butyl acrylate[J].Macromolecules,2005, 38: 6299 .

[11] Bouilhac C, Chirat M, Joly-Duhamel C, et al. Reverse iodine transfer polymerization (RITP) of 1,1,2,2-tetrahydroperfluorodecyl acrylate in supercritical carbon dioxide[J].Macromol Chem Phys,2013, 214:2259-2265.

(本文文獻格式：楊 濤，張爐青，耿 兵.RITP合成含氟兩親性嵌段共聚物PTFEMA-b-HEMA及其表征[J].山東化工，2016，45(08)：1-3.)

Novel Fluorinated Amphiphilic Block Copolymers Poly(TFEMA)-b-poly(HEMA) Synthesized Via Reverse Iodine Transfer Polymerization

Yang tao1,2,3,Zhang luqing1,2,3,Geng bing1,2,3，Xu anhou1,2,3，Zhang Shuxiang1,2,3*

(1.Shandong Key Laboratory of Fluorine Chemistry and Chemical Materials, Jinan 250022,China;2.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022,China;3.Shandong Engineering Research Center for Fluorinated, Jinan 250022,China )

In this work, it has been demonstrated that reverse iodine transfer polymerization (RITP) with I2as chain transfer agent (CTA) of fluorinated amphiphilic block copolymers poly(TFEMA)-b-poly(HEMA) (where TFEMA and HEMA stand for 2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, Hydroxyethyl methacrylate, respectively) were successfully applied to solution polymerization.and characterized by means of FT-IR，1H NMR，GPC. The results indicated that fluorinated amphiphilic block copolymers has been successfully synthesized and has a clear structure with controllable molecular weight and narrow distribution.

2,2,2-trifluoroethyl methacrylate(TFEMA); hydroxyethyl methacrylate(HEMA); reverse iodine transfer polymerization(RITP); living polymerization

2016-03-14

楊 濤，四川閬中人，碩士，主要從事高分子材料合成工作

O631.3

A

1008-021X(2016)08-0001-03