朱 剛 ，段淑娥，吳雪梅

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

Birnessite型層狀氧化錳的制備與表征
——推薦一個綜合化學(xué)實驗

朱 剛 ，段淑娥，吳雪梅

(西安文理學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，陜西 西安 710065)

介紹一個采用液相沉淀法-水熱法制備Birnessite型層狀氧化錳的綜合化學(xué)實驗。實驗將化學(xué)基礎(chǔ)知識、基本操作與實際應(yīng)用相結(jié)合，并涉及當前化學(xué)、材料領(lǐng)域的研究熱點和科研方法，旨在強化學(xué)生專業(yè)基本功，提高其分析問題的能力和科研素質(zhì)。

氧化錳；水熱；綜合化學(xué)實驗

近年來，各高等院校越來越認識到培養(yǎng)學(xué)生綜合運用化學(xué)學(xué)科的各種理論知識和實驗技能解決實際化學(xué)問題能力的重要性，開放設(shè)計型、綜合性化學(xué)實驗正在成為大學(xué)化學(xué)實驗教學(xué)改革的新視點[1-2]。開發(fā)和設(shè)計體現(xiàn)前沿性、交叉性和應(yīng)用性的綜合化學(xué)實驗的課題研究非?；钴S[3-4]。

材料科學(xué)與化學(xué)密切相關(guān)，化學(xué)理論和實驗技術(shù)已為現(xiàn)代材料科學(xué)的發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ)，在推動材料科學(xué)的發(fā)展過程中起著重要作用。然而，在現(xiàn)有的綜合化學(xué)實驗教材中，與材料相關(guān)的化學(xué)實驗不多。此外，有些實驗在制備材料階段需要用到價格昂貴的儀器，而且需要較多的臺套數(shù)。因而，其推廣受到限制。本文介紹一個與材料有關(guān)的綜合化學(xué)實驗--Birnessite型層狀氧化錳(簡記為Bir)的制備與表征。通過本實驗，學(xué)生不僅可以掌握材料的制備和一些表征方法，而且能提高綜合運用化學(xué)知識和實驗技能解決實際問題的能力，并可通過實驗了解化學(xué)在材料、環(huán)境及能源等學(xué)科領(lǐng)域的作用。

1 實驗?zāi)康?/h2>

(1) 掌握Birnessite型層狀氧化錳的制備原理和實驗方法；

(2) 了解不同晶型氧化錳的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和應(yīng)用；

(3) 熟悉X-射線粉末衍射、掃描電鏡和比表面積測試等表征手段。

2 實驗原理

氧化錳的制備方法很多，如固相法、溶膠-凝膠法、水熱法、氧化還原沉淀法、回流法和電沉積法等。由于缺少+4氧化態(tài)錳化合物的穩(wěn)定前驅(qū)體，氧化錳的制備常采用Mn(II)的氧化或Mn(VII)的還原。在本實驗中，以Mn(NO3)2為錳源，H2O2為氧化劑。在攪拌條件下，硝酸錳溶液和氫氧化鈉溶液反應(yīng)得到Mn(OH)2，H2O2將生成的Mn(OH)2立即氧化成氧化錳。反應(yīng)方程式如下：

2 NaOH + Mn(NO3)2+H2O2=MnO2+2H2O+2NaNO3

應(yīng)用X-射線粉末衍射可以確定產(chǎn)物的物相和結(jié)構(gòu)，采用掃描電鏡能夠觀察產(chǎn)物的表面形貌，應(yīng)用比表面積和孔分析儀測定產(chǎn)物的N2吸脫附等溫線和比表面積。

3 試劑與儀器

試劑：Mn(NO3)2(50 %)、NaOH和H2O2(30 %)均為分析純。

儀器：燒杯、量筒、玻璃棒、臺秤、攪拌子、攪拌器、循環(huán)水泵、布氏漏斗、抽濾瓶、壓力溶彈(120 mL)、烘箱、X-射線粉末衍射儀、掃描電子顯微鏡、比表面積和孔分析儀。

材料：pH試紙、濾紙。

4 實驗步驟

4.1 低結(jié)晶性Bir的制備

在劇烈攪拌條件下，將0.6 mol/L NaOH和1.0 mol/L H2O2的混合溶液(90 mL)迅速加入到0.3 mol/L Mn(NO3)2溶液中(45 mL)中，室溫攪拌25 min后抽濾混合物，所得沉淀用去離子水洗滌至濾液呈近中性。

4.2 高結(jié)晶性Bir的制備

將4.1中得到的沉淀分散在2.0 mol/L NaOH溶液(100 mL)中，所得懸濁液轉(zhuǎn)入密閉的壓力溶彈(聚四氟乙烯內(nèi)襯，不銹鋼外殼)中，150℃水熱處理16 h，冷卻后抽濾，沉淀用去離子水洗滌至濾液呈近中性，室溫下干燥3 d(或冷凍干燥24 h)，得到高結(jié)晶性Bir。

4.3 高結(jié)晶性Bir的結(jié)構(gòu)和形貌表征

利用X-射線粉末衍射對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進行表征，結(jié)果如圖1所示。可以看出，制備產(chǎn)物具有典型的Na-Bir型氧化錳的層狀結(jié)構(gòu)(JCPDS 43-1456)。2θ在12.3°和24.6°位置處的衍射峰分別對應(yīng)產(chǎn)物的(001)和(002)晶面。由2θ=12.3°計算出產(chǎn)物的層間距約為0.72 nm，層間存在Na+離子和水分子。制備的層狀氧化錳衍射峰強度大，說明其具有高的結(jié)晶度。同時，衍射峰的半峰寬窄，表明所得產(chǎn)物的晶體顆粒尺寸較大。

圖1 Bir的X-射線衍射圖譜

Bir是一種陽離子型層狀化合物。由于主體層板上通常存在少量的Mn(Ш)離子而使層板帶負電，層間區(qū)域存在可移動的陽離子以平衡電荷。主體層板上的錳原子和氧原子之間以共價鍵結(jié)合，層間存在較弱的靜電引力。

圖2為Bir的掃描電鏡照片?？梢钥闯觯a(chǎn)物具有片狀形貌，納米片無序的堆積著，并且尺寸不均一。片層狀是層狀氧化錳的常見形貌，該形貌的形成源于層狀氧化錳的生長習(xí)性，與其層狀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

圖2 Bir的掃描電鏡照片

4.4 高結(jié)晶性Bir的比表面積測試

Bir的N2吸脫附等溫線如圖3所示?？梢钥闯?，在較高的相對壓力(0.8 ～ 1.0)下，Bir的吸脫附等溫線出現(xiàn)了遲滯環(huán)；同時，等溫線上吸附分支曲線表現(xiàn)不出極限吸附量，只是吸附量隨著壓力的增加而單調(diào)遞增。根據(jù)IUPAC的分類，此吸附等溫線屬于第II類型，遲滯環(huán)歸屬為H3型。Bir的BET比表面積為73 m2/g。

圖3 Bir的N2吸脫附等溫線

5 注意事項

(1) 在低結(jié)晶性Bir的制備過程中會放出大量的熱，實驗在燒杯中進行；

(2) 水熱反應(yīng)時，保證壓力溶彈擰緊，防止泄露；

(3) 實驗結(jié)束后待自然冷卻至室溫時打開烘箱，打開壓力溶彈；

(4) 表征后剩余的Bir可用于基礎(chǔ)化學(xué)實驗中。

6 思考題

(1) 水熱處理4.1中所得沉淀的目的是什么？

(2) 如何確定Bir的組成？

(3) 氧化錳的常見晶型有哪些，它們具有怎樣的結(jié)構(gòu)？

(4) 氧化錳材料在哪些方面具有實際應(yīng)用？

7 小結(jié)

水熱/溶劑熱合成是無機化學(xué)領(lǐng)域的重要合成方法，通過本文介紹的實驗可以使學(xué)生了解Bir的制備方法與結(jié)構(gòu)和形貌表征手段。本實驗是集制備與表征為一體的綜合性較強的實驗，原料廉價易得，實驗重復(fù)性好，在拓寬學(xué)生視野的同時還能夠激發(fā)學(xué)生的科研興趣。此外，本實驗的可擴展性很強。各高?？筛鶕?jù)實際情況增加新的實驗內(nèi)容，如Bir的組成分析、熱化學(xué)性質(zhì)探討和電化學(xué)性質(zhì)研究等。本實驗可作為本科生綜合化學(xué)實驗的新內(nèi)容。

[1] 宮 紅, 楊中華, 姜 恒. 己二酸合成實驗的改進--有機化學(xué)實驗教學(xué)中綠色化學(xué)思想的滲透[J]. 大學(xué)化學(xué), 2003, 18(2): 53-56.

[2] 張 道, 牛國興, 高 翔. 手性Salen-Co(II)絡(luò)合物催化芳香酮的不對稱還原反應(yīng)--推薦一個綜合化學(xué)實驗[J]. 大學(xué)化學(xué), 2012, 27(3): 41-44.

[3] 吳興才, 李百秦. Bi系2212相超導(dǎo)材料的制備及其單晶生長與表征--推薦一個無機固體化學(xué)的綜合實驗[J]. 大學(xué)化學(xué), 2012, 27(2): 54-58.

[4] 陳曉欣, 王 玉, 王雅蓉. AlPO4-5分子篩的水熱及微波輻射法合成與表征--推薦一個研究型綜合實驗[J].大學(xué)化學(xué), 2013, 28(3): 47-51.

(本文文獻格式：朱 剛 ，段淑娥，吳雪梅.Birnessite型層狀氧化錳的制備與表征——推薦一個綜合化學(xué)實驗[J].山東化工，2016，45(08)：127-128.)

Preparation and Characterization of Layered Birnessite-Type Manganese Oxide——Recommending a Comprehensive Chemistry Experiment

Zhu Gang, Duan Shue, Wu Xuemei

(School of Chemical Engineering, Xi'an University, Xi'an 710065, China)

A comprehensive experiment of preparation of layered birnessite-type manganese oxide by using liquid phase precipitation and hydrothermal method is introduced. The experiment combines basic knowledge of chemistry, elementary operation with practical application, and relates to the current research hotspots in the field of chemistry and material science and research methods. It will strengthen students' basic skills, improve their ability to analyze problems and enhance scientific research qualities.

manganese oxide; hydrothermal method; comprehensive chemical experiment

2016-03-09

西安文理學(xué)院課程綜合改革項目(KC2015B05，無機化學(xué))，西安市科技計劃項目(CXY1443WL28)

朱 剛(1980—)，陜西西安人，副教授，博士，主要研究方向為納米儲能材料。

G642.0

A

1008-021X(2016)08-0127-02